有机氟化工废水处理工艺的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年１　１月　工业水处理　Ｎｏｖ．，２００２　第２２卷第１　１期　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｖｏ１．２２　Ｎｏ．１１　有机氟化工废水处理工艺的研究　张超杰，张国闽，周琪　（同济大学环境工程与科学学院污染控制与资源化国家重点实验室，上海　２０００９２）　［摘要］对铁还原一混凝沉淀一水解酸化一接触氧化串联工艺处理氟化工废水进行了系统的研究。含６０％生　活污水的氟化工废水，经该工艺处理出水总磷已达到ＧＢ８９７８－－１９９６（污水综合排放标准》二级标准，ＣＯＤ　ＢＯＤ　、　ＳＳ、ｐＨ值都已达到一级标准，氨氮低于检测限。　［关键词］有机氟废水；铁还原；混凝沉淀；水解酸化；接触氧化　［中图分类号］Ｘ７０３［文献标识码］Ｂ［文章编号］１００５—８２９Ｘ（２００２）１１—００１９—０３　Ｓｔｕｄｙ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｌｕｏｒｉｚａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｃｈａｏ－ｊｉｅ．ＺＨＡＮＧ　Ｇｕｏ—ｒａｉｎ．ＺＨＯＵ　Ｏｉ　（Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｒｅｕｓｅ　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔｏｎ￣ｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｉｚａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｄ。Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆｅｒｒｉｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ—ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ—ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｂｉｏ—ｃｏｎｔａｃｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｆｏｒ　ｔｈｉｓ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＣＯＤｒ　，ａｍｍｏ．　ｎｉａ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ＢＯＤ５，ＳＳ，ｐＨ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ｅｆｌｆｕｅｎｔ　ｃａｎ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｎｄ　ＴＰ　ｃａｌｌ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｏｎｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｆｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｆｅｒｒｉｃ　ａｅｒａｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｈｙ—　ｄｒｏｌｙｓｉｓ—ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔａｃｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　水中的卤化物具有致癌性和致突变性，一般不　质相差不大。该生产废水Ｂ／Ｃ仅为０．０７，可生化性　存在于水体中，是人为污染的标志。美国环保局提　差，且含有大量乳化剂和氟代表面活性剂，生化处理　出的１２９种优先污染物中，卤代有机物约占　过程中会产生大量泡沫，影响处理效果。由此可见　６０％¨Ｊ，其中有机氟化物占有相当大的比例。有机　该废水处理的关键为提高废水的可生化性和解决泡　氟化物用途广、品种多，是合成含氟高分子材料的主　沫问题。　要原料。随着国内含氟聚合物生产的发展。有机氟　表１废水成分　ｍｇ／Ｌ　化物的污染日益严重　Ｊ。本试验以生产氟橡胶、氟　废水成分　含量　废水成分　含量　塑料的化工企业生产废水为研究对象。根据该类生　异丙醇　２Ｏ　丙酮　２０　产废水的特点，将工业废水与生活废水综合治理。　乙醛　０．Ｏ２　氟系溶剂ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　３８０　生化反应器的进水中，氟化工废水与生活污水的比　非离子表面活性剂　４５　氟表面活性剂　２９１　Ａ１３＋　４４２　Ｓ０４　一　２　３６５　例为２：３。废水经铁还原一混凝沉淀一水解酸化　Ｍｇ２　２１８　Ｃｌ—　６３６　一接触氧化工艺，出水总磷平均为０．８　ｍｇ／Ｌ左右，　Ｎａ　１０　Ｐ０４　一　２７　其他指标已达到ＧＢ８９７８－－１９９６《污水综合排放标　ＮＨ４　３８　准》中的一级标准。　根据文献调研和初步的探索，提出铁还原一混　１试验　凝沉淀的预处理方案。新生态的铁离子纯度高、活　１．１试验污水水质　性好，是极好的混凝剂　，可去除废水中的胶体成　由于工业废水取水不便，试验污水采用配水。　分，提高废水Ｂ／Ｃ。卤代有机物的生物好氧降解速　考虑到各生产工艺中废水最不利因素，根据日本公　率随卤取代基数目的减少而增加ｌ４］，厌氧降解能使　司成分分析结果配制（见表１）实验用废水．生活污　高卤代有机物还原脱卤，但不能使其彻底矿化，有时　水取自同济新村。配水水质：ＣＯＤ　为２０２—２３４．７５　降解产物会比母体有更大的毒性ｌ５　Ｊ。好氧氧化与　ｍｇ／Ｌ，Ｂ／Ｃ为０．０７，ｐＨ值为３—４，总磷为８．６６—　厌氧降解各有优缺点，故本试验选择包括厌氧脱卤，　８．８１　ｍｇ／Ｌ，氨氮为２３．５２　ｍｇ／Ｌ，与实际工业废水水　然后再进行好氧处理使有毒卤代有机物转化为二氧　一１９—　维普资讯 http://www.cqvip.com 试验研究　工业水处理２００２—１１，２２（１１）　化碳和环境中能接受的产物的两段生物法。预处理　表２铁还原工艺对污水ＢＯＤ　／ＣＯＤ　的影响（平均值）　后的废水与生活污水以２：３的比例进入水解酸化　和接触氧化反应器，使有机物无害化处理。　１．２水质分析方法　ＣＯＤ　重铬酸钾快速法；ＢＯＤ　：标准稀释倍数　法；ＳＳ：烘干称重法（１０５　ｏＣ烘干２　ｈ）；ｐＨ值：ｐＨＳ一　３精度数显酸度计；ＶＦＡ：滴定分析法；总磷：钼锑抗　光度法；氨氮：酸滴定法。　２试验结果与讨论　２．１铁还原一混凝沉淀预处理工艺　２．１．１　试验方法　采用容积约为５Ｏ　Ｌ的塑料桶作反应器，底部设　置与微型曝气器相连的砂芯曝气头（供气量为５—　１０　Ｌ／ｍｉｎ），并在反应器内填充体积约为１Ｏ　Ｌ的铁　刨花。试验采用间歇式反应，每次取废水约４Ｏ　Ｌ于　反应器中，按不同的反应时间取样测定ｐＨ值，加氢　氧化钠调ｐＨ值为７左右测定ＣＯＤ　，确定最佳反应　条件。　２．１．２结果与讨论　（１）曝气与不曝气条件下，铁还原ＣＯＤ　去除率　及铁还原ｐＨ值的变化见图１、图２。　时间，ｈ　图１　曝气与不曝气条件下铁还原ＣＯＤｃ　去除率的变化情况　图２　曝气与不曝气条件下铁还原ｐＨ值变化　从图１和图２可以看出，曝气对ｐＨ值改变和　ＣＯＤ＆的去除效果更佳。主要是由于充氧时电位差　大，加速了腐蚀反应；此外，由于曝气的搅动，使废水　和铁刨花充分接触，有利于反应进行。　（２）铁还原在曝气条件下反应７　ｈ，进出水Ｂ／Ｃ　值见表２。从表２可以看出，废水经过预处理工艺　可生化性大大提高，利于后续生化反应。　２．２　生化处理　一２Ｏ一　ＣＯＤｃ　／（ｍｇ・Ｌ　）　ＢＯＤ５／（ｍｇ・Ｌ　）　Ｂ／Ｃ　原水　出水　去除率　原水　出水　原水　出水　２０２　１３０　３５．６％　１５　３６．１３　０．０７４　２　０．２７６　９　２．２．１　试验方法　厌氧工艺采用升流式厌氧滤池，酸化池材料为　ＰＶＣ，有效容积为１４　Ｌ，内装接种污泥，使ＭＬＳＳ为３　０００　ｍｇ／Ｌ，内挂半软性塑料和软性纤维构成的组合　盾式填料，填料为聚乙烯高醛化度优质维纶丝。停　留时间为１５　ｈ，测定出水水质指标。　好氧反应器采用曝气与沉淀一体化的复合池　体。曝气区尺寸为４３０　ｍｍ×１８０　ｍｍ×２８７　ｍｍ，底　部设置与曝气器相连的曝气头，并悬挂组合盾式填　料，内装接种污泥，使ＭＬＳＳ为３　０００　ｍｇ／Ｌ。　厌氧与好氧反应器都采用连续流运行方式，预　处理水由蠕动泵提升，从底部进入厌氧酸化池。在　进行好氧试验时，厌氧出水由蠕动泵提升至进水区，　由另一端的沉淀区上部出水。通过调节水泵的流　量，变换不同的工况，分别取进出水样测定水质指　标，确定最佳停留时间。　２．２．２试验结果与讨论　２．２．２．１厌氧反应　厌氧反应器的停留时间为１５　ｈ，运行结果见表　３。由表３可以看出：　（１）ＣＯＤ　的去除率并不理想，原因是由于该废　水含有较高的Ｓ０　，在厌氧条件下会被硫酸盐还　原菌（ＳＲＢ）还原为Ｈ　Ｓ，使出水中Ｈ　Ｓ的含量增高，　而１　ｍｇ／Ｌ硫化物相当于２　ｍｇ／Ｌ的ＣＯＤｃ　，使厌氧的　出水ＣＯＤ　偏高，去除率大大下降。厌氧出水中挥　发性酸较进水大幅度提高，说明该水解酸化器运行　良好。　（２）厌氧出水中氨氮升高，其原因是有机氮化　合物和蛋白质发生了氨化反应生成ＮＨ　，此过程具　有重要意义，ＮＨ　不仅是微生物新细胞合成的必要　氮源，也是厌氧反应器中起缓冲性能的物质。在分　子态氧存在下，因硝化细菌的作用，氨可以进一步氧　化为盐氮。　（３）该厌氧反应器总磷和ＳＳ的去除率良好。　（４）ｐＨ值比较稳定，说明该厌氧反应系统具有　良好的缓冲性能。　（５）该厌氧反应器可提高废水的可生化性，利　于后续的好氧生化反应。　２．２．２．２接触氧化反应器运行情况　维普资讯 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工业水处理２００２—１１，２２（１１）　表３厌氧反应器运行情况　指标　进　（ｍｇ・Ｌ　、　出　（ｍｇ・Ｌ　、　平均去除率／％　ｌ８５．９８　ｌ８Ｏ．１ｌ　ｌ９５．７７　ｌ９１．８６　ＣＯＤｃ　ｌ５６．６２　ｌ５４．６６　４．４４　２０６．２Ｏ　ｌ８８．８８　２２２．２２　２０５．７６　２９．０７　３１．５Ｏ　２８．７Ｏ　３５．７Ｏ　氨氮　２９．１２　３３．８８　一ｌ５．９　３０．２４　３１．Ｏ８　２６．１８　３３．０４　２．４９　１．７５　３．２Ｏ　１．８３　总磷　３．１２９　１．７７　３５．５　２．４７　１．７７　２．２６　１．４９　２７０　ｌｌＯ　ｌｏ０　４０　ＳＳ　２２０　ｌ５Ｏ　５０　５３　２３０　１４０　ｌ６Ｏ　６０　Ｏ．５Ｏ　Ｏ．９５　ＶＦＡ　Ｏ．３５　１．９０　一２８３　Ｏ．１５　Ｏ．６Ｏ　注：１）ＨＲＴ为１５　ｈ；２）ｐＨ值比较稳定；３）Ｂ／Ｃ由０．２５８提高到　０．３９６。　试验系统按照ＨＲＴ为１２　ｈ、２４　ｈ、３０　ｈ、３６　ｈ、４８　ｈ等４种不同的水力停留时间运行，进水为厌氧反　应器的出水，反应器内的溶解氧维持在６．０　ｍｇ／Ｌ左　右，运行期间的水温为２２—２６　ｏＣ。ＣＯＤ　去除率与　停留时间的关系见图３。　５５　蠢５０　篱４５　。　３５　３０　停留时Ｉ司／ｈ　图３　ＣＯＤ。去除率与停留时间的关系　由图３可以看出，当接触氧化反应器的水力停　留时间为３６　ｈ时，ＣＯＤ凸的去除率最高，确定接触氧　化反应器的停留时间为３６　ｈ。４８　ｈ时ＣＯＤ凸的去除　率较３６　ｈ时略有下降，其原因是由于废水中ＣＯＤ凸　含量少，使微生物发生内源呼吸，进而影响ＣＯＤ。的　去除率。当停留时间为３６　ｈ时，运行稳定后处理效　果见表４。　３　结论　（１）铁还原一中和混凝一水解酸化一接触氧化　串联工艺应用于有机氟化工生产废水处理，在技术　上是可行的。　有机氟化工废水处理工艺研究　表４接触氧化反应器运行结果　指标　进水／（ｍｇ・Ｌ　：　出水／（ｍｇ・Ｌ　：　平均去除率／％　ｌ３５．２８　５２．９３　ＣＯＤｌ６８．３６　８２．２２　ｃ　ｌ５４．６６　７０．４８　５３．３　ｌ６６．４０　７６．３５　２５．４８　低于检测限　３１．２２　Ｏ．５６　氨氮　２８．８４　低于检测限　很好　３１．９２　低于检测限　Ｂ０Ｄ　６．４　８达到一．８　级标准　１．６２２　０．６８８　总磷　１．９２　１Ｏ．９２　５１．３　．９２　０．９ｌ　１．５６　Ｏ．８９　ｌｌＯ　４０　６０　ｌＯ　ＳＳ　７８．９９　１７０　６Ｏ　１２０　５０　注：１）ＨＲＴ为３６　ｈ；２）出水ｐＨ值降低约一个单位。　（２）铁还原一混凝沉淀作为该废水的预处理具　有较好的效果。曝气７　ｈ，ＣＯＤ凸去除率为３５．６％，　Ｂ／Ｃ由０．０７４　２提高到０．２７６　９，对保证后续生物处　理达标有重要作用。　（３）采用水解酸化处理该废水，虽然去除率不　高，氨氮升高，总磷的去除率只有３５．５％，但它可避　免产生大量气泡，使大分子有机物分解为小分子有　机物，有利于提高系统的去除效率和稳定性。　（４）以接触氧化作为好氧处理工艺对厌氧出水　进行处理，停留时间为３６　ｈ时，ＣＯＤ　、氨氮、ＢＯＤ　、　ＳＳ、ｐＨ值均达到ＧＢ８９７８－－１９９６《污水综合排放标　准》中的一级标准，总磷平均为０．８　ｍｇ／Ｌ左右。　［参考文献］　［１］陈维芳，叶裕才．可吸附有机卤代物的深度处理研究［Ｊ］．污染　防治技术，１９９６，１２（２）：７７—７８．　［２］朱顺根．有机氟残液的处理及防护［Ｊ］．有机氟工业，１９９６，（３）：　７—８．　［３］陈郁．零价铁处理污水的机理及应用［Ｊ］．环境科学研究，２０００，　１３（５）：２４—２６．　［４］Ｋｉｍ　Ｂｒｏｈｏｌｍ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｆｅｒｅｎｔ　Ａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｅｉｇｈｔ　Ｍｉｘｅｄ　Ｃｕｌｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ—Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　Ｂａｃｔｅｒｉａ　ｔｏ　Ｄｅｇｒａｄｅ　ＴＣＥ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　１９９３．２７：２ｌ５—２４４．　［５］Ａｖｒａｍｏｗｉｅｚ　Ｄ　Ａ．Ａｅｒｏｂｉｃ　ａｎｄ　Ａｎａｅｒｏｂｉｃ　Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＣＢｓ，　［Ｊ］．Ｃｒｉｔ．Ｒｅｖ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１．，１９９０，（１０）：２４ｌ一２５１．　［作者简介］张超杰（１９７５一），同济大学环境工程与科学学院，在　读博士。　［收稿日期］２００２—０５—２４　—２１—