【所谓的质子守恒，可以理解为氢离子守恒（氢离子的原子核内只有一个质子，同时也没有电子）】质子守恒：即溶液中基准物得质子数等于失质子数，也可以由物料守恒和电荷守恒关系联立得到。它和物料守恒、电荷守恒同为溶液中的三大守恒关系。 一、列出溶液中的质子守恒关系式一般的步骤
1.盯基准物(电离和水解之前的含氢的离子或分子)，利用电离和水解得:得质子产物和失质子产物（电离和水解之后的离子或分子）。2.看基准物、得质子产物和失质子产物相差的质子数。
3.列质子守恒关系式得质子数=失质子数。4.用物料守恒和电荷守恒验证。 二、质子守恒的主要题型 1.单一酸溶液
【例1】H3PO4溶液中：基准物：H2O；H3PO4得质子产物：H3O（相差1个质子）即H
-2-3-+
+
失质子产物：H2PO4(相差1个质子）；HPO4(相差2个质子）；PO4(相差3个质子）；OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)=c(H2PO4)+2c(HPO4)+3c(PO4)+c(OH) 2.单一碱溶液
【例2】NH3·H2O溶液中：基准物：H2O；NH3·H2O得质子产物：H3O（相差1个质子）即H；NH4（相差1个质子）失质子产物：OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)+c(NH4)=c(OH)不难看出单一的酸溶液或者碱溶液的质子守恒其实就是电荷守恒。混合酸的溶液或者混合碱溶液亦然！ 3.单一的正盐溶液
【例3】Na2CO3溶液：基准物：H2O、CO3得质子产物：H3O（相差1个质子）即H、HCO3（相差1个质子）H2CO3（相差2个质子）失质子产物：OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)+c(HCO3)+2c(H2CO3)=c(OH)
【例4】NH4Cl溶液：基准物：H2O、NH4得质子产物：H3O（相差1个质子）即H失质子产物：NH3·H2O（相差1个质子）、OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)=c(NH3·H2O)+c(OH)
【例5】(NH4)3PO4溶液：基准物：H2O、NH4、PO4得质子产物：H3O（相差1个质子）即H、HPO4（相差1个质子）、H2PO4（相差2个质子）、H3PO4（相差3个质子）
--
+
3-+
+
2-+
--
+
+
+
+
---
2-+
+
--+
+
-+
+
+
+
-2-3--
-
失质子产物：NH3·H2O（相差1个质子）、OH(相差1个质子)
+
2--
质子守恒关系式为：c(H)+c(HPO4)+2c(H2PO4)+3c(H3PO4)=c(NH3·H2O)+c(OH)
-
4.单一的酸式盐溶液
【例5】NaH2PO4溶液：基准物：H2O、H2PO4得质子产物：H3O（相差1个质子）即H；H3PO4（相差1个质子）失质子产物：HPO4（相差1个质子）、PO4（相差2个质子）、OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)+c(H3PO4)=c(HPO4)+2c(PO4)+c(OH)
【例6】(NH4)2HPO4溶液:基准物：H2O、NH4、HPO4得质子产物：H3O（相差1个质子）即H、H2PO4（相差1个质子）、H3PO4（相差2个质子）失质子产物：NH3·H2O（相差1个质子）、PO4（相差1个质子）、OH(相差1个质子)
质子守恒关系式为：c(H)+c(H2PO4)+2c(H3PO4)=c(NH3·H2O)+c(PO4)+c(OH) 【例7】NH4HCO3溶液
基准物：H2O、NH4、HCO3得质子产物：H3O（相差1个质子）即H、H2CO3（相差1个质子） 失质子产物：NH3·H2O（相差1个质子）、CO3(相差1个质子)、OH(相差1个质子) 质子守恒关系式为：c(H)+c(H2CO3)=c(NH3·H2O)+c(CO3)+c(OH) 5.多种盐的混合溶液
【例8】CH3COONa与NaF的混合液:基准物：H2O、CH3COO、F
+
+
--
+
2--2--+
-+
+
+
-3---3-+
2-+
+
-+
2-3--2-3---+
+
得质子产物：H3O(相差1个质子）即H；CH3COOH（相差1个质子）；HF（相差1个质子） 失质子产物：OH(相差1个质子)质子守恒关系式为：c(H)+c(CH3COOH)+c(HF)=c(OH) 6.酸碱反应后的混合溶液
此类型混合溶液，应运用物料守恒和电荷守恒联立消去强酸或强碱离子后得到质子守恒变式。质子守恒关系式特殊。在这类式子中，有如下关系式存在：质子守恒=电荷守恒–物料守恒 【例9】同浓度同体积的CH3COONa与CH3COOH混合液 物料守恒：c(CH3COO)+c(CH3COOH)=2c(Na)……① 电荷守恒：c(Na)+c(H)=c(CH3COO)+c(OH)……② 质子守恒＝2×②－①
2×②得：2c(Na)+2c(H)=2c(CH3COO)+2c(OH)
质子守恒关系式为：2c(H)+c(CH3COOH)=c(CH3COO)+2c(OH) 【例10】同浓度同体积的CH3COONa与NaOH混合液 物料守恒：2[c(CH3COO)+c(CH3COOH)]=c(Na) 电荷守恒：c(Na)+c(H)=c(CH3COO)+c(OH)
质子守恒关系式为：c(H)+2c(CH3COOH)+c(CH3COO)=c(OH) 【例11】同浓度同体积的NH4Cl与NH3·H2O混合液
+
--+
+
---+
+
--+
+
--+
+
---+
-+
-
物料守恒：c(NH4)+c(NH3·H2O)=2c(Cl) 电荷守恒：c(NH4)+c(H)=c(Cl)+c(OH)即
2c(NH4)+2c(H)=2c(Cl)+2c(OH)
质子守恒关系式为：2c(H)+c(NH4)=c(NH3·H2O)+2c(OH) 【例12】同浓度同体积的NH4Cl与HCl混合液 物料守恒：2[c(NH4)+c(NH3·H2O)]=c(Cl) 电荷守恒：c(NH4)+c(H)=c(Cl)+c(OH)
质子守恒关系式为：c(H)=c(NH4)+2c(NH3·H2O)+c(OH)
+
+
-+
+
--+
-+
+
-+
+
--+
+
--
+-
电解质溶液中粒子浓度大小比较专题复习
一．知识要点回顾 1．两大理论 ⑴电离理论
①一般来说，弱电解质(弱酸、弱碱等)的电离是微弱的，电离消耗及电离产生的微粒都是微小的，同时还要考虑水的电离。如氨水溶液中，既存在NH3·H2O的部分电离，还存在水的微弱电离。故其溶液中微粒浓度大小为：c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+)。
②多元弱酸的电离
多元弱酸的电离是分步进行的，一级电离总是远大于二级、三级电离，故多元弱酸的电离中主要考虑第一级电离。如在H2S水溶液中，H2S的电离是分步的，且第一步电离H2S微粒浓度大小为：c(H2S)＞c(H+)＞c(HS-)＞c(S2-)。
⑵水解理论
①弱离子的单水解是微弱的。由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H+)或碱性溶液中c(OH-)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如NH4Cl溶液中，微粒浓度大小为：c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(NH3·H
2O)。
H++HS-是主要的，故
②多元弱酸根离子的水解是分步进行的，其第一步水解是主要的。如Na2CO3溶液中微粒浓度大小为：c(CO32-)＞c(HCO3-)＞c(H2CO3)。
③对同浓度CO32-和HCO3-，CO32-比HCO3-水解程度要大。对于其它弱酸性盐也是相同情况，即同浓度的正盐溶液水解程度比相应酸式盐水解程度大。
⑶电离与水解理论综合考虑
多元弱酸的酸式盐溶液、同浓度的一元弱酸（弱碱）与其对应的盐溶液的电离与水解是同时存在的，谁占优势，取决其电离与水解程度的相对大小（一般由题示信息给出）。
①对多元弱酸的酸式盐溶液来说，在NaHSO3、NaH2PO4等溶液中，由于HSO3-、H2PO4-离子的电离程度大于其水解程度，故c(H+)＞c(OH-)，溶液呈酸性。在NaHCO3、NaHS等溶液中，由于HCO3-、HS-离子的水解程度大于其电离程度，故c(OH-)＞c(H+)，溶液呈碱性。
②对同浓度的醋酸和醋酸钠的混合液，CH3COOH电离程度大于CH3COO-的水解程度，c(CH3COO-)＞c(CH3COOH)，溶液呈酸性。与之类似，同浓度的氨水和氯化铵的混合液，NH3·H2O的电离大于NH4
+
水解，溶液呈碱性。 2．三大定量关系 ⑴电荷守恒
在任何电解质溶液中，阴离子所带负电荷总数总是等于阳离子所带正电荷总数，即溶液呈电中性。
如在Na2CO3溶液中存在如下守恒关系式：c(Na+)+c(H+)==c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-)。
⑵物料守恒
在电解质溶液中，由于有些离子能发生电离或水解，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但这些离子或分子中所含某种特定元素原子的总数是始终不变的，是符合原子守恒的。
如在K2S溶液中存在如下守恒关系式：c(K+)==2c(H2S)+2c(HS-)+2c(S2-)。 ⑶质子守恒
由水电离出的c(H+)、c(OH-)始终是相等的，溶液中水电离出的H+、OH-虽跟其它离子结合，但其总量仍是相等的。
如在K2S溶液中存在如下守恒关系式：c(OH-)==c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)。
实际上，质子守恒可由：“质子守恒”＝“电荷守恒”－“物料守恒”联合推出。
二．解题策略分析 对于比较复杂的电解质溶液中粒子浓度大小比较，由于其涉及的知识面广，综合性强，不少学生看到题目后感觉束手无策。笔者建议采用如下思维过程进行处理，应有利于理清解题思路。
1．判反应
判断两种溶液混合时，是否发生化学反应，这一步主要目的是搞清楚溶液的真实组成。如果两种溶液混合后，有反应发生，那就要根据题给的条件判断怎么反应、反应后生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成如何。
2．写平衡
根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡（水解平衡、电离平衡），尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接的看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时主要是要防止遗漏。如对NaHCO3溶液，要注意HCO3既能发生水解还能发生电离。
3．列等式
根据溶液中的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴阳离子浓度间的数学关系式。
4．分主次
根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关规律，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较出溶液各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好上述电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。
－
三．题型归纳分类 通常我们把电解质溶液归纳分类如下：
根据上述电解质溶液分类对有关电解质溶液中粒子浓度大小比较题型进行对应归类如下： 1．单一溶液中粒子浓度大小比较
⑴仅含一种弱电解质的溶液中粒子浓度大小比较
例1．（05年上海化学卷，第14题）叠氮酸（HN3）与醋酸酸性相似，下列叙述中错误的是 A．HN3水溶液中微粒浓度大小顺序为：c(HN3)＞c(H+)＞c(N3-)＞c(OH-) B．HN3与NH3作用生成的叠氮酸铵是共价化合物
C．NaN3水溶液中离子浓度大小顺序为：c(Na+)＞c(N3-)＞c(OH-)＞c(H+) D．N3-与CO2含相等电子数
解析：A．HN3为弱酸，在水溶液中极少部分电离生成氢离子和酸根离子，导致溶液呈酸性，水也电离生成氢离子，所以溶液中离子浓度大小顺序是：c（HN3）＞c（H+）＞c（N3-）＞c（OH-），故A正确；
B．叠氮酸铵中叠氮酸根离子和铵根离子之间存在离子键，所以为离子化合物，故B错误；
C．叠氮酸钠为强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，但叠氮酸根离子水解程度较小，所以离子浓度大小顺序是c（Na+）＞c（N3-）＞c（OH-）＞c（H+），故C正确；
D．叠氮酸根离子和二氧化碳都含有22个电子，所以其电子数相等，故D正确；故选B．⑵可水解盐溶液中粒子浓度大小比较
例2．（01年全国春召题，第18题）在0.1mol/LNa2CO3溶液中，下列关系正确的是（） A．c(Na+)=2c(CO32)B．c(OH)=2c(H+)
－
－
C．c(HCO3)＞c(H2CO3)D．c(Na+)＜c(CO32)+c(HCO3)
－
－
－
解析：Na2CO3为强碱弱酸盐，盐在水中完全电离，由于CO32水解，故c(Na+)＞2c(CO32)，A错误；
－
－
又因为CO32水解以第一步为主，故有c(HCO3)＞c(H2CO3)，C正确；依据物料守恒有c(Na+)=2[c(CO32-)
－
－
+c(HCO3-)+c(H2CO3)]，故c(Na+)＞c(CO32-)+c(HCO3-)，D错误；因由水电离出的H+和OH的物质的量相
－
等，可得c(OH)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)，故c(OH-)≠2c(H+)，B错误。故本题应选C。
－
⑶强碱弱酸酸式盐溶液中粒子浓度大小比较
例3．（04年江苏化学卷，第17题）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性。在0.1mol·L-1KHC2
O4溶液中，下列关系正确的是（）
A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+c(C2O42-) B．c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1mol·L-1 C．c(C2O42-)>c(H2C2O4)
D．c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)
解析：KHC2O4溶液中存在：KHC2O4=K++HC2O4-，HC2O4O4+OH-，H2O
—
H++C2O42-，HC2O4+H2O
—
H2C2
H++OH-等反应。根据电荷守恒有：c(K+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC2O4-)+2c(C2O42-)，故A
说法错误；由物料守恒有c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1mol·L-1，B说法错误，D说法正确。因溶液呈酸性，说明HC2O4-的电离程度大于水解程度，故c(C2O42-)>c(H2C2O4)，C也正确。故本题应选C、D。
技巧点评：对于单一溶液来说，若是弱酸或弱碱，只需抓住弱电解质的电离平衡；若是正盐，只需抓住弱离子的水解平衡；若是多元弱酸的酸式盐，其酸式根离子既存在水解，又存在电离，应注意根据题中提示弄清是电离程度大于水解程度，还是水解程度大于电离程度，再结合离子方程式和守恒原理进行分析比较，确定粒子浓度关系。
2、两种溶液混合后粒子浓度大小比较 ⑴两种溶液混合后不反应粒子浓度大小比较
例4．在物质的量浓度均为0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，测得c(CH3COO-)＞c(Na+)，则下列式正确的是()
A．c(H+)＞c(OH-) B．c(H+)＜c(OH-) C．c(CH3COOH)＞c(CH3COONa) H3COO-+H2O
D．c(CH3COOH)+c(CH3COONa)=0.02mol/L
CH3COO-+H+，C
解析：两溶液混合后不发生反应，混合液中存在以下两个平衡式：CH3COOH
CH3COOH+OH-。根据电荷守恒得c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，结合
题给信息c(CH3COO-)＞c(Na+)，即等物质的量浓度的CH3COOH电离程度大于CH3COO-的水解程度，故溶液呈酸性，即c(H+)＞c(OH-)。故应选A。
技巧点评：弱酸与对应弱酸的强碱盐共存或弱碱与对应弱碱的强酸盐共存，溶液中既存在弱电解质的电离，又存在弱离子的水解，一般情况下，当弱电解质较多时，是以弱电解质的电离为主，但也有特例，若同浓度的HCN和NaCN的混合液，却是以CN-的水解为主。 ⑵两种溶液混合发生反应后粒子浓度大小比较
①强碱（酸）与弱酸（碱）溶液混合后粒子浓度大小比较 I、酸碱恰好中和后溶液中粒子浓度大小比较
例5．（03年上海化学卷，第8题）在10mL0.1mol/LNaOH溶液中加入同体积、同浓度的CH3COOH溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是（）
A．c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(H+)＞c(OH)
－
B．c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH)＞c(H+)
－
C．c(Na+)＝c(CH3COO-)＋c(CH3COOH) D．c(Na+)＋c(H+)＝c(CH3COO-)＋c(OH)
－
解析：由于混合的NaOH与CH3COOH的物质的量都为1×10-3mol，两者恰好完全中和生成CH3COONa，但CH3COONa是强碱弱酸盐，要水解，这种情况实际上等于单一溶质。CH3COO-要发生水解：CH3COO-+H2O
CH3COOH+OH-，故有c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH)＞c(H+)，根据物料守恒知C正确，
－
根据电荷守恒知D正确。故本题应选A。
II、酸碱中和后溶液呈中性时溶液中粒子浓度大小比较
例6．（06年四川理综卷，第12题）25℃时，将稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，当溶液的pH＝7时，下列关系正确的是（）
A．c(NH4+)＝c(SO42)B．c(NH4+)＞c(SO42)
－
－
C．c(NH4+)＜c(SO42)D．c(OH)＋c(SO42)＝c(H+)＋c(NH4+)
－
－
－
解析：根据氨水和硫酸反应后溶液电荷守恒c(H+)＋c(NH4)=c(OH)＋2c(SO42)及溶液的pH＝7（即
＋
－
－
c(H+)=c(OH)）知，c(NH4+)=2c(SO42)，故c(NH4+)＞c(SO42)。故应选B。
－
－
－
III、酸或碱有一种反应物过量时溶液中粒子浓度大小比较
例7．（07年四川理综卷，第11题）在25℃时，将PH=11的NaOH溶液与PH=3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是（）
A．c(Na+)=c(CH3COO)+c(CH3COOH)
－
B．c(H+)=c(CH3COO)+c(OH)
－
－
C．c(Na+)＞c(CH3COO)＞c(OH)＞c(H+)
－
－
D．c(CH3COO)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH)
－
－
解析：因醋酸是弱酸，部分电离，故醋酸的浓度远大于1×10-3mol/L，当NaOH与CH3COOH等体积混合反应后，CH3COOH过量，反应后得到CH3COONa和CH3COOH的混合溶液，根据物料守恒有：c(CH3COO)+c(CH3COOH)＞1×10-3mol·L-1/2=c(Na+)，A错误；根据电荷守恒有：c(Na+)+c(H+)=c(CH3C
－
OO)+c(OH)，则B错误；因为醋酸过量，溶液应呈酸性，C错误，D正确。
－
－
IV、反应物用量不确定时溶液中粒子浓度大小比较
例8．（05年江苏化学卷，第12题）常温下将稀NaOH溶液和稀CH3COOH溶液混合，不可能出现的结果是（）
A．pH＞7，且c(OH-)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(CH3COO-) B．pH＞7，且c(Na+)＋c(H+)＝c(CH3COO-)＋c(OH-) C．PH＜7，且c(CH3COO-)＞c(H+)＞c(Na+)＞c(OH-) D．pH＝7，且c(CH3COO-)＞c(Na+)＞c(H+)＝c(OH-)
解析：因二者混合时发生中和反应生成CH3COONa，则二者可能恰好反应，可能碱过量，可能酸过量，但无论何种情况，混合液中必存在c(Na+)＋c(H+)＝c(CH3COO-)＋c(OH-)，显然B说法正确。
若pH＞7，则二者可能恰好反应或碱过量，不管哪种情况A都不可能正确。若pH＜7，说明酸过量，且CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度，则有c(CH3COO-)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH-)（酸过量不多）或c(CH3COO-)＞c(H+)＞c(Na+)＞c(OH-)（酸过量较多），C结果可能出现。若pH=7，c(H+)＝c(OH-)，根据电荷守恒知，c(CH3COO-)=c(Na+)，D说法不正确。故本题应选A、D。
技巧点评：强碱（酸）与弱酸（碱）溶液混合时，若恰好反应生成一种盐，解法同例5；若酸碱中和后溶液呈中性时，解法同例6；若强者过量，抑制水解，若弱者过量，要看水解程度和电离程度相对大小。
②盐与碱（酸）反应后溶液中粒子浓度大小比较
I、强碱弱酸盐与强酸反应后溶液中粒子浓度大小比较
例9．（01年上海化学卷，第19题）将0.1mol/L的醋酸钠溶液20mL与0.1mol/L盐酸10rnL混合
后，溶液显酸性，则溶液中有关微粒的浓度关系正确的是（）
A．c(CH3COO)＞c(Cl)＞c(H+)＞c(CH3COOH)
－
－
B．c(CH3COO)＞c(Cl)＞c(CH3COOH)＞c(H+)
－－
－
C．c(CH3COO)＝c(Cl-)＞c(H+)＞c(CH3COOH) D．c(Na+)＋c(H+)＝c(CH3COO)＋c(Cl)＋c(OH)
－
－
－
解析：混合时因发生反应CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl，可见得到的是等物质的量浓度的CH3
COONa、NaCl、CH3COOH的混合液。溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO的水解程度，但CH3COOH的电离程度仍较小，则c(Na+)＞c(CH3COO)＞c(Cl)＞c(CH3COOH)＞c(H+)＞c(OH)，
－
－
－
－
故AC均错误，B正确；根据电荷守恒知D正确。因此本题应选BD。
II、强酸弱碱盐与强碱反应后溶液中粒子浓度大小比较
例10．（03年全国新课程理综卷，第9题）将20mL0.4mol/L铵溶液跟50mL0.1mol/L氢氧化钡溶液混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是
－－
A．c(NO3)＞c(OH)＞c(NH4+)＞c(Ba2+) B．c(NO3－)＞c(Ba2＋)＞c(OH－)＞c(NH4＋) C．c(Ba2＋)＞c(NO3－)＞c(OH－)＞c(NH4＋) D．c(NO3－)＞c(Ba2＋)＞c(NH4＋)＞c(OH－)
解析：根据反应式2NH4NO3+Ba(OH)2=Ba(NO3)2+2NH3·H2O， 反应前：0.008mol0.005mol00
反应后：00.001mol0.008mol0.004mol
可见反应后为Ba(OH)2、Ba(NO3)2、NH3·H2O的混合液。溶液中只存在NH3·H2O的电离，根据各成分物质的量知，c(NO3-)＞c(Ba2+)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+)，故应选B。
III、强碱弱酸酸式盐与强碱反应后溶液中粒子浓度大小比较
例11．（07年天津理综卷，第10题）草酸是二元中强酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10mL0.01mol/LNaHC2O4溶液中滴加0.01mol/LNaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是()
A．V(NaOH)=0时，c(H+)=1×10-2mol/L
B．V(NaOH)＜10mL时，不可能存在c(Na)=2c(C2OC．V(NaOH)=10mL时，c(H+)=1×10-7mol/L D．V(NaOH)＞10mL时，c(Na)＞c(C2O解析：由于HC2O4
－
＋
＋
)+c(HC2O)
)＞c(HC2O)
不完全电离，0.01mol/LNaHC2O4溶液中c(H+)＜1×10-2mol/L，A错误；当V(NaO
H)＜10mL时，NaHC2O4与NaOH反应后生成NaHC2O4和Na2C2O4的混合液，溶液可能呈中性，当溶液
＋－－
呈中性时，根据电荷守恒有：c(Na)=2c(C2O4)+c(HC2O4)，B错误；当V(NaOH)=10mL时，生成的Na2C2O4水解，溶液呈碱性，c(H+)＜1×10-7mol/L，C错误；当V(NaOH)＞10mL时，生成NaOH和Na2C2O4
＋－－
的混合液，根据盐类水解规律可知，c(Na)＞c(C2O4)＞c(HC2O4)，D正确。
技巧点评：此类试题要看酸（碱）与盐是否发生反应，若发生，应先通过分析或计算确定混合液的成分，然后看溶液中是否存在电离和水解，以及电离与水解程度的相对大小，再列出各离子浓
度的关系。若酸（碱）与盐之间不发生反应，直接根据组成及题给条件分析判断。再利用守恒原理列出相关等式，作出解答。
③电解质溶液中粒子浓度大小比较的综合应用
例12．（07年江苏化学卷，第15题）下列溶液中各微粒的浓度关系不正确的是（） ．
A．0.1mol/LHCOOH溶液中：c(HCOO-)+c(OH-)=c(H+) B．1L0．lmol/LCuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的溶液中： c(SO42-)＞c(NH4+)＞c(Cu2+)＞c(H+)＞c(OH-) C．0.1mol/LNaHCO3溶液中：
c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(OH-)
D．等体积、等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：
c(Na+)＞c(HX)＞c(X)＞c(H+)＞c(OH)
－－＋＋
解析：HCOOH溶液中存在电荷守恒：c(HCOO)+c(OH)=c(H)，A说法正确；由于Cu2和NH4+均水解，使溶液呈酸性，故B说法正确；由NaHCO3溶液中电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)，物料守恒：c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)，由这两个关系式得到：c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)，题中等式可表示为在上式的左右两边各加上c(Na+)和c(HCO3-)，而这两种离子浓度并不相等，
＋－
故等式不成立，C选项不正确；D选项中的c(Na)应界于c(HX)和c(X)之间，D不正确。故本题符合题意的是CD。
例13．（07年广东化学卷，第15题）下列溶液中，微粒的物质的量浓度关系正确的是（）
－
－
A．0.1mol·L1Na2CO3溶液中：c(OH-)=c(HCO3-)+c(H+)+2c(H2CO3)
－
B．1L0．lmol·L1NH4Cl溶液中：c(NH4+)=c(Cl-)
－
C．向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液： c(Na+)＞c(CH3COO)＞c(H+)＞c(OH-)
－
D．向钠溶液中滴加稀盐酸得到的PH=5的混合溶液：c(Na+)=c(NO3-)
解析：A选项符合质子守恒，故正确；B选项中NH4+要发生水解，使得c(NH4+)＜c(Cl-)，故错误；C
－
选项显然不符合电荷守恒，正确的关系应是c(CH3COO)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH-)；由物料守恒知D说法正确。故本题符合题意的是A、D。
技巧点评：此类试题是上述各种情况的综合应用，只要能熟练掌握上述各种情况溶液中粒子浓度大小比较时，这类试题即可解决。
从以上各方面分析可知解答比较溶液中粒子浓度问题的思路是：首先，根据题意分析确定溶液中的溶质成分；其次，列出溶液中发生变化的离子方程式（如电离、水解等），利用题给数据分析比较各粒子浓度的大小关系；然后再根据电荷守恒、物料守恒、质子守恒原理列出有关恒等关系，对照题目作出准确的判断。 盐溶液蒸干后的产物分析
一、金属阳离子易水解的、易挥发性酸盐蒸干可得到金属氢氧化物。例如氯化铝得氧化铝，氯化铁得氧化铁；而硫酸铝蒸干还是硫酸铝。
二、酸根阴离子易水解的强碱盐，正盐是原物质，酸式盐要考虑水解产物或分解，例如碳酸钠蒸干是碳酸钠，碳酸氢钠蒸干分解得碳酸钠。 三、双水解的蒸干得水解产物。
四、易氧化的蒸干得氧化产物，如硫酸亚铁得硫酸铁，亚硫酸钠得硫酸钠。 如一般的规律如下：
1.不水解、不分解也不反应，加热蒸干仍得到原来的溶质盐。
如加热蒸干NaCl(相似的如Na2S04、KN03、BaCl2等）溶液，仍得到原来的溶质盐。 2.水解，但水解产物无法脱离溶液体系的，加热蒸干仍得到原来的溶质盐。 ①阳离子水解的盐：如加热蒸干Al2(S04)3（相似的如Fe2(S04)3、CuS04、KAl(S04)等）溶液，得到Al2(S04)3,因在溶液中虽然Al2(S04)3解生成Al(OH)3和H2SO4加热只是促进了水解，但水解的产物之一H2SO4是高沸点强自费酸，所以最终会和另一产物Al(OH)3反应生成Al2(S04)3。
②阴离子水解的盐：如加热蒸干Na2C03(相似的如Na3P04、Na2Si03等)溶液，得到的将是Na2C03。因Na2C03水解生成NaHC03和NaOH，加热促进了水解，但水减少时，到的是Na2C03. 3.水解，且水解产物能脱离溶液体系的，加热蒸干得不到原来的溶质盐而得到的是水解产物。 如加热蒸干AlCl3(相似的如Al(N03)3、CuCl2等)溶液，得到Al2O3这是因为，在加热蒸干过程中AICl3水解的产物之一盐酸将不断挥发放出氯化氢气休，所以， 最后得到的是另一水解产物Al203。
和OH浓度增大，两者反应生成-，所以最后得4.加热能分解的，加热蒸干便得到稳定的分解产物。
如加热蒸干Ba(HC03)2（相似的如Ca(HC03)2等）溶液，得到Ba2C03因Ba(HC03)2不稳定，在加热蒸干过程中将分解生成BaC03、H2O和C02，所以最后得到BaCO3。又如，KMn04溶液蒸干便得到K2Mn04、Mn02。Fe(OH)3溶液蒸干得到Fe203。
5.加热蒸干Mg(HCO)2溶液，得到MgO。因为Mg(HCO)2亦不稳定，加热时分解得到MgCO3，而MgCO3在加热蒸干过程中会不断水解，生成溶解度更小的Mg(OH)2，最终分解而生成MgO。 6.能被氧化的，如加热蒸干Na2SO3溶液得到Na2SO4。这是因为，虽然加热促进了Na2SO3的水解，但水解的两种产物NaHS03和NaOH将会最终生成Na2SO3，但在这个过程中，因到的是Na2SO4。 7.能被氧化的，加热蒸干FeSO4溶液，最后得到的是Fe2(SO4)3和Fe2O3的混合物。这是因为，在加热蒸干过程申Fe易被空气中的氧气氧化为Fe。而Fe易生水解生成Fe(OH)3，溶液中还有H2S04，所以最后得到Fe2(S04)3和Fe203的混合物。 8.能被氧化的，加热蒸干Fe(N03)2溶液，最后得到的是Fe203。这是因为，在蒸干过程中Fe易被氧化为Fe而Fe水解生成Fe(OH)3。在加热时又分解为Fe203。水解的另一产物HN03不断挥发、分解，所以最后得到Fe203。 9.加热蒸干NaClO溶液，得到NaCl。这是因为，NaClO易水解生成NaOH和HClO，而HClO不稳定，在加热时分解时生盐酸放出O2，盐酸与NaOH反应生成NaCl和H2O，所以最后得到NaCl。 3+2+3+2+3+3+易被空气中的氧气氧化生成，所以最后得电解质溶液中离子浓度大小比较的补充内容
①多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离（注意，电离都是微弱的）的，第一步的电离远远大于第二步，第二步远远大于第三步。由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。
例H3PO4溶液中：
所以，c(H+)＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)＞c(OH-)
②多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解（注意，水解都是微弱的）来分析。第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。
如Na2S溶液中：按电离和水解由大到小，分别如下：
所以，c(Na+）＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS-)＞c(H+)。类似的还有Na2CO3。
③多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。常见的NaHCO3、NaHS、Na2HPO4，溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中c(OH-)＞c(H+)溶液显碱性。
例NaHCO3中：
所以，c（Na+）＞c(HCO3-)＞c(OH-)＞c(H2CO3)＞c(H+)＞c(CO32-)。 又如Na2HPO4溶液中：
所以，c（Na+）＞c(HPO42-)＞c(OH-)＞c(H2PO4-)＞c(H+)＞c(PO43-)＞c(H3PO4)。
相反，在NaHSO3、NaH2PO4溶液中，由于弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c(H+)＞c(OH-)。例在NaHSO3中：
所以c（Na+）＞c(HSO3-)＞c(H+)＞c(SO32-)＞c(OH-)＞c(H2SO3)。 又如在NaH2PO4溶液中：
所以，c（Na+）＞c(H2PO4-)＞c(H+)＞c(HPO42-)＞c(OH-)＞c(H3PO4)＞c(PO43-)
【规律】①第一步水解生成的粒子浓度在c(OH-)和c(H+)之间，第二步水解生成的粒子浓度最小；第一步电离生成的粒子浓度在c(H+)和c(OH-)之间，第二步电离生成的粒子浓度最小。
例：Na2S溶液中的各离子浓度大小的顺序：c（Na+）＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS-)＞c(H+)
②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。
例；常温下物质的量浓度相等的a.(NH4)2CO3b.(NH4)2SO4.c.(NH4)2Fe(SO4)2三种溶液中c(NH4+)的大小；NH4+在水溶液中发生水解显酸性，CO32-离子水解显碱性，两离子水解相互促进，Fe2+水解显酸性与NH4+水解相互抑制，因此三溶液中c(NH4+)：c＞b＞a。
为什么质子守恒＝电荷守恒－物料守恒
【以碳酸钠溶液为例加以说明】
质子守恒关系式为：c(OH-)＝c(HCO3-)＋2c(H2CO3)＋c(H+)。【所谓的质子守恒，可以理解为氢离子守恒（氢离子的原子核内只有一个质子，同时也没有电子）】此。关系式中的各离子或分子都是得失氢离子后形成的。【OH-是水分子失氢离子后形成的，HCO3-是CO32-得氢离子后形成的，H2CO3同样是CO32-得氢离子后形成的，H+（也就是水合氢离子，即H3O+）是水分子得氢离子后形成的。
电荷守恒关系式为：c(Na+)＋c(H+)＝2c(CO32-)＋c(HCO3-)＋c(OH-)，其中Na+与H+(质子)的得失没有关系，CO32-也不是由H+得失形成的。
物料守恒关系式为：c(Na+)＝2[c(CO32-)＋c(HCO3-)＋c(H2CO3)]，同样，Na+与H+（质子）的得失没有关系，CO32-也不是由H+得失形成的。
电荷守恒关系式和物料守恒关系式相减后，将不是由氢离子得失形成的离子全部被抵消掉，只剩下由氢离子得失形成的离子或分子，也就是质子守恒关系式了！
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