摘 要
本文简述了甲醇催化转化制备烯烃的现状以及研究意义，介绍了甲醇催化转化制低碳烯烃的UOP/Hydro 公司开发的流化床MTO、大连化物所的DMTO、中石化上海研究院SMTO以及Lurgi公司开发的固定床MTP技术。随后对甲醇制烯烃反应机理进行分析，利用其反应特性建立恰当的数学模型并通过模型参数的优化得到反应动力学规律，对该反应有了较充分的认识，并在此基础上讨论了温度、浓度效应以及各种因素对反应体系的影响，确定了合适的反应器和操作条件。最后，根据自己的理解说明了工程实施的过程，分析讨论了放大效应、放大方法及冷模实验等的影响。
关键词: 甲醇制乙烯；反应机理；动力学规律；流化床
目 录
前 言............................................................................................................................ 1 第一章 甲醇制烯烃研究技术进展............................................................................ 2
1.1 UOP/Hydro MTO 工艺 .................................................................................. 2 1.2 DMTO工艺 ..................................................................................................... 3 1.3 SMTO工艺 ..................................................................................................... 4 1.4 MTP工艺 ........................................................................................................ 4 1.5 FMTP工艺 ...................................................................................................... 5 2.1 甲醇制烯烃反应体系研究............................................................................. 6
2.1.1 反应机理.............................................................................................. 6 2.1.2 反应体系特殊性.................................................................................. 8 2.1.3 工艺优化目标与要求.......................................................................... 9 2.2 甲醇制烯烃反应动力学研究....................................................................... 10
2.2.1 甲醇制乙烯动力学模型.................................................................... 10 2.2.2 甲醇制烯烃动力学模型求解............................................................ 12 2.2.3 甲醇制乙烯的浓度效应.................................................................... 13 2.2.4 甲醇制烯烃的温度效应.................................................................... 14 2.3 甲醇制烯烃工程因素的影响....................................................................... 14
2.3.1 返混的影响........................................................................................ 15 2.3.2 加料方式的影响................................................................................ 15 2.3.3 传递过程的影响................................................................................ 17 2.4 反应器选择和操作方式............................................................................... 18 第三章 工程实施方法.............................................................................................. 22
3.1 开发工作部署............................................................................................... 22 3.2 冷模研究....................................................................................................... 23 3.3 过程的放大方法及放大效应....................................................................... 25 致 谢.......................................................................................................................... 27 参 考 文 献................................................................................................................ 28
前 言
前 言
乙烯是世界上最大的化学品之一，同时也是现代石油工业的基础原料，以它为原料，可以通过各种途径来合成一系列的化工产品，与此同时，乙烯的衍生物产品已经遍及高分子和有机材料等各个方面，人类的衣食住行均离不开乙烯。据统计，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有着举足轻重的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
然而随着经济的发展，对乙烯的需求日益增多，供需矛盾逐渐增大。传统以石油裂解制乙烯的方法，一方面难以满足人类的需求，另一方面，当今石油资源的日益匮乏以及“石油危机”的出现，使得各国科学家致力于研发以非石油物质为原料来生产乙烯的方法，并取得了一些重大的进展。比如以天然气为原料，通过氧化偶联或者本森法制取低碳烯烃；通过费托合成或经由甲醇或二甲醚将天然气或煤转化制取低碳烯烃等。
甲醇制烯烃技术的研究始于1976年[1]，Mobil公司于实验室内使用中孔沸石ZSM-5，发现甲醇可以在ZSM-5催化剂上反应得到包含烯烃、烷烃以及芳香烃在内的烃类物质。之后该公司继续做了深入的研究发现，通过调变反应条件和原料与ZSM-5催化剂的配料比，可以使得甲醇制烃的反应产物停留在低碳烯烃或汽油阶段，从而提出了甲醇制烯烃(Methanol-to-Olefins)和甲醇制汽油(Methanol-to-Gasoline)反应，简称MTO和MTG。甲醇制烯烃MTO技术突破了石油资源紧缺、价格起伏大的，开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线，因而越来越受到重视[2]。
在我国国内大多数烯烃生产企业使用石脑油作为原料，但石脑油烯烃产率低且耗量大，并且由石油加工而来，近年来随着国民经济的快速发展，我国对石油资源的需求日益增长，已经成为石油生产和消费大国，自从1993年我国成为石油净进口国之后，进口石油的比重不断加大，2010年原油对外依存度已达到 53%，我国石油缺口逐年增大己是不可回避的严峻现实，这对能源的安全供应、国民经济的平稳运行以及全社会的可持续发展构成了严重威胁。
因此，发展煤代油制取烯烃技术能够有效缓解原油供应不足的压力，同时对推动化工行业向前发展也具有重要的意义[3]。甲醇制烯烃技术开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分代替以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径[4]。同时，实施以煤代油的能源战略，是保证国家能源安全的重要途径之一。
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第一章 甲醇制烯烃研究技术进展
第一章 甲醇制烯烃研究技术进展
在论述甲醇制乙烯的工业开发过程之前，首先通过文献调研，查阅了目前国内外主要的甲醇催化转化制乙烯的工业技术发展，从宏观上来认识该工业的基本流程，把握一个大体的方向，以下是我通过查阅文献得到的一些结果，可能会有些不全，但对这个课题有一个总体的认识还是有一些帮助。
随着人们对甲醇制烯烃技术的深入研究，该技术该技术取得了实质性的进展 到目前为止，经历实验室和工业示范装置的运行，并取得了较好成果的有美国环球油品公司(UOP)和海德鲁公司（Norsk Hydro）共同研发的UOP/Hydro MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO工艺、中国石油化工股份有限公司的SMTO工艺以及Lurgi公司的MTP工艺和清华大学的流化床甲醇制丙烯的FMTP工艺[5]。
1.1 UOP/Hydro MTO 工艺
1995年UOP和Norsk Hydro公司合作建立了一套MTO示范装置，该装置以流化床为核心设备，改性的SAPO-34分子筛（UOP MTO-100）为催化剂，生产负荷为 0.75吨甲醇每天，装置连续平稳运转90多天，甲醇转化率保持100%，产物乙烯和丙烯的选择性高，分别为55%和27%。催化剂经过450次反应-再生循环，性能稳定，催化剂的强度满足要求。在该演示装置上考察了进料的变化、工艺稳定性、工艺灵活性、乙烯和丙烯质量比的调整、质量稳定性、工艺放大可靠性等。试验结果表明，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07MPa-0.30MPa时，乙烯和丙烯的质量比为1.0-1.5，空速对反应产物的影响不大，当空速增大2倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素。试验证明，只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。
采用UOP公司的MTO工艺，法国道达尔石化公司在比利时费卢依(Feluy)建成全球首创的甲醇制烯烃/烯烃裂解中试装置(MTO /OCP PDU)，甲醇日处理量为10吨，该中试装置总投资4500万欧元，于2008年底建成，2009年9月进行了初次试车[6]。该中试装置通过引入烯烃裂解技术，将C4及其以上烯烃送到烯烃裂解装置，最终可将C4以上副产物含量降低80%左右，增加丙烯、乙烯质量比到1.75。该装置将在长期运行的基础上验证包含甲醇制烯烃、烯烃分离、重烯烃裂解、烯烃聚合反应和聚烯烃产品应用在内的一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的可靠性。通过引入OCP单元，MTO单元生产100万吨低碳烯烃只需要260万吨甲醇进料。
该MTO装置是流化床反应器和流化床再生器相连接，反应热通过产生的蒸
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第一章 甲醇制烯烃研究技术进展
汽带出并回收。由于流化床条件和混合均匀催化剂的作用，反应器几乎是等温的。反应失活的催化剂被输送到再生器，烧掉催化剂上的焦炭，释放出的热量由烟道气带走。该装置在压力0.1-0.5MPa和温度350℃一500℃下进行反应，气相产物经热回收、脱水和脱CO后进入产品回收工段，包括碱洗、加氢、脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱C4等。当反应产物中甲烷量少时，可省去脱甲烷塔。其工艺流程如图1.1所示
图1.1 UOP/Hydro MTO 工艺流程图
1-反应器； 2-再生器； 3-水分离器； 4-碱洗器； 5-干燥器；
6-脱甲烷塔； 7-脱乙烷塔； 8-脱丙烷塔
MTO工艺对原料甲醇的使用范围较大，可以使用粗甲醇，省去甲醇精制环节，从而降低投资成本，反应温度由蒸汽发生系统来控制回收热量，采用类似流化催化裂化的反应器、再生器形式，保证催化剂的循环流动，不断使用空气和水蒸汽烧去催化剂表面的积炭，使SAPO-34催化剂活性在反应期间保持稳，实现连续操作。SAPO-34分子筛催化剂良好的低碳烯烃选择性、水热稳定性和抗磨损性是该工艺良好运转的关键。通过控制反应温度、催化剂结构来调变产品气中乙烯、丙烯比，乙烯与丙烯质量比可在0.75-1.5之间变化。由于该工艺对乙烯与丙烯具有灵活的调节功能，使生产商可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。该工艺的主要副产物为丁烯和C5以上物质，在苛刻条件下，每生成l吨乙烯约产生0.34吨丁烯和C5以上物流。产品组成气简单、副产物及杂质少，利于后续系统进行烯烃分离。
1.2 DMTO工艺
中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初进行MTO研究工作，于1995年完成了流化床MTO的中试运转，其发展的适合两段反应的催化剂及
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第一章 甲醇制烯烃研究技术进展
流化反应工艺达到国际先进水平，开发出具有自主知识产权的DMTO技术[7]。
中国科学院大连化学物理研究所与中国石化集团洛阳石油化工工程公司合作，2005年12月在陕西省华县建成了1.67万吨每年的甲醇工业试验装置。2006年2月20日一次投料试车成功，实现了近100%甲醇转化率、低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达90%以上的结果，该工业试验项目为具有自主知识产权的创新技术，为该项工艺技术的推广应用积累了宝贵经验，标志着我国在实施石油替代战略中实现了关键技术的突破，在煤制烯烃方面走在了世界前列。
2007年9月该研究所与神华集团签订180万t/a甲醇制60万t/a烯烃技术许可合同。该项目总投资195亿元，目前正在建设中，2009年底机械竣工，2010年3月主要工艺装置试车，8月化工投料，10月出合格产品。该项目是DMTO技术的首次工业应用。
DMTO中试装置反应器采用密相流化床，催化剂为DO123，中试规模为15-25吨/年，反应温度为460-520℃，反应压力0-0.1MPa，乙烯收率为40-50%，丙烯收率为30-37%，甲醇转化率大于99%。平稳运行241小时，乙烯和丙烯平均选择性约79.2%，甲醇平均转化率约99.5%，催化剂连续经历1500次左右的反应再生操作，反应性能未见明显变化，催化剂损耗与工业用FCC催化剂时相当，其中试结果据报道和UOP舰Hydro MTO工业示范装置基本处于同一水平[8]。
1.3 SMTO工艺
在完成具有较高催化活性的SAPO-34分子筛制备的基础上，中石化上海研究院MTO工艺开发及改进方面进出了多项措施。杨为民等[9]在MTO工艺的改进方面提出，在采用乙醇为稀释剂且其中甲醇和DME与乙醇质量比大于6:1的情况下，在反应温度为400-580℃、反应质量空速为0.1-20h-1、反应压力为0.01-2.0MPa的条件下，原料与硅铝比大于10的SAPO-34分子筛催化剂相接触，可有效解决MTO反应中催化剂的寿命较短和能耗大的技术问题。
上海化工研究院开发的 STMO-1催化剂在循环流化床平稳运2000h，甲醇转化率≥99.8%，乙烯和丙烯的选择性≥80%，2009年，中石化上海化工研究院通过调节含氧再生介质的氧分压，实现了对甲醇制烯烃反应过程中催化剂再生的控制，2011年8月，利用中石化自主研发的SMTO 技术，中原石化开工建设60万吨每年的甲醇制烯烃项目，2011年10月，中原石化的MTO装置顺利生产出聚合级乙烯和丙烯产品，实现一次投料开车成功[10]。
1.4 MTP工艺
MTP技术是由德国Lurgi公司开发的，从20世纪90年代起，Lurgi公司就 已开始 MTP技术的研究，它与Sud Chemie 公司合作开发了改性ZSM-5催化剂,ZSM-5系列催化剂的孔径较大，抗积炭能力强，失活较慢。MTP工艺采用
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第一章 甲醇制烯烃研究技术进展
固定床作为反应器，这样可以最大程度地降低返混现象。反应温度为450℃-480℃，反应压力为0.13-0.16Mpa。3台固定床反应器并联操作，其中2台反应，另一台再生，轮流切换操作。甲醇在进入固定床反应器前先通过预反应器转化成二甲醚，以降低固定床中的热效应。在通入甲醇的同时，向MTP反应器注入蒸汽，以此抑制焦炭的生成。焦炭的生成量非常少，小于碳产物质量分数的0.1%每台固定床反应器能够反应600-700h，之后通入氮气和氧气混合物对催化剂进行烧焦再生。反应生成的乙烯和丁烯返回反应器进行回炼，最终丙烯的碳基收率能够达到70%左右。
1.5 FMTP工艺
清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室自1999年开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究，首次发现了SAPO-34催化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙烯的能力，提出了利用SAPO-34催化剂及流化床反应器制丙烯的FMTP工艺。FMTP技术是以SAPO-34为催化剂。
2008年，清华大学与中国天辰工程有限公司完成了3m3反应釜放大合成SAPO-34分子筛的工业放大，原粉与黏结剂、载体按照一定比例混合后，采用喷雾干燥法制备了工业用成型催化剂，截至2009年8月已完成11 t催化剂生产任务。
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
对于工业开发，应当有两个方面的理论指导：反应工程理论的指导和正确实验方法的指导。根据反应工程理论指导的开发方，我们工作的第一步是认识反应特征，比如反应机理，反应体系是放热还是吸热，反应的工程影响因素有哪些等等，在本章中，我将对这些一一论述。
2.1 甲醇制烯烃反应体系研究
对于一个反应体系，首先应该研究它的反应机理，根据反应机理和实验数据，得到这个反应体系具有哪些特征，结合实际需求，找出工业优化的目标和具体的指标要求。 2.1.1 反应机理
在甲醇制烯烃MTO反应过程中，可能存在多个分解反应、自催化反应、加氢反应、烷烃裂解反应等[11]。另外，还可能存在催化剂笼内造成积炭的某些高碳烃或中间体的脱烷基反应、聚合反应、氢转移反应以及某些中间体生成积炭的反应等等。
相关的主反应和副反应如下： 主反应：
（1） 2CH3OH=CH3OCH3+H2O （2） 2CH3OH=C2H4+2H2O （3） 3CH3OH=C3H6+3H2O （4） 4CH3OH=C4H8+4H2O 副反应：
（5） CH3OH=CO＋2H2 （6） CH3OCH3＋2H2＝2CH4＋H2O （7） CO＋H2O＝CO2＋H2 （8） 2C3H6＝C2H4＋C4H8 （9） C4H8＝2C2H4 （10） CH3OH +C2H4=C3H6+H2O （11） CH3OH+C3H6=C4H8+H2O （12） C2H4+H2=C2H6 （13） C3H6+H2=C3H8 （14） C4H8+H2=C4H10 （15） C3H8=C2H4+CH4 （16） C4H10=C3H6+CH4
除了（5）、（8）、（9）、（15）、（16）几个分解反应外，甲醇制烯烃大多数反应，特别是主反应，都为强放热反应。所有低碳烯烃的生成为一级反应，烷烃的生成为二级反应。由公式△GT=△Hr−T△S计算甲醇制烯烃各反应的吉布斯自由能，得到大多数反应的△GT《0，可以自发进行，并达到较高的程度。由公式△GT＝RTlnKTθ 计算甲醇制烯烃各反应的标准平衡常数，得到在较高的温度下，甲醇脱水生成二甲醚的平衡常数在2附近，且随温度的变化不大，几个主反应（2）、
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
（3）、（4）平衡常数远远大于1，可视为不可逆反应。
查阅文献可知，温度的升高使得乙烯的生成反应的平衡常数变大，而乙烯的消耗反应的平衡常数随温度的升高而减小，所以乙稀的平衡组成随着温度的升高而增加，高温有利于低碳烯烃的生成。
甲醇催化转化制烯烃的反应历程可以分为三个步骤，如图2.1所示，步骤一是甲醇到二甲醚的反应，一般认为是甲醇在分子筛表面质子化形成甲氧基，另一甲醇亲核攻击，生成二甲醚，形成甲醇、二甲醚和水的平衡体系；步骤三是典型的碳正离子机理，包括链增长、裂解以及氢转移反应，其中烷烃和芳烃主要来源于氢转移和成环反应。关键是步骤二，目标产物低碳烯烃是如何形成的，从C-O键的甲醇如何形成C-C键，这是MTO反应机理的核心问题。
图2.1 甲醇到烯烃的反应过程
目前已经有二十多种有关C-C键形成的机理被提出，比较被广泛接受的是由Dahl和Kolboe两人提出碳池机理（Hydrocarbon Pool），如图2.2。他们认为甲醇首先生成一些较大相对分子质量的烃类物质并吸附在分子筛孔道内，这些活性物质既可与甲醇反应引入其甲基基团，又可进行脱烷基化反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。甲醇转化反应初始活性很低，反应一开始只有少量烃类生成，存在一个反应活性逐渐增加的动力学诱导期，当反应进行到一定程度时，烃类物质的产量增大，并保持相对的稳定。研究表明，起始反应活性中心的生成速率以及诱导期的长短都可通过杂质含量来控制，原料中质量分数百万分之几的有机杂质即可形成诱导期内的初始碳池，且随烃收率的增加而增加。诱导期过后反应活性中心可能是烯烃通过低聚、成环反应生成苯环。甲醇或二甲醚通过甲基化作用形成多甲基取代苯，并通过分子重整和侧链消除反应生成低碳烯烃。
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
图2.2 碳池反应机理示意图
在碳池机理中，低碳烯烃都可以通过碳池直接生成，如何控制产物的选择性,尤其是乙烯和丙烯的选择性，一直是人们关心的问题。认识了碳池如何选择性地生成乙烯和丙烯，就有可能开发出高选择性的甲醇制乙烯或甲醇制丙烯的催化剂。在MTO反应中，乙烯和丙烯的选择性随分子筛的失活而有明显变化，丙烯选择性会下降，而乙烯选择性会增加。碳池机理被普遍接受，但是目前对于Hydrocarbon pool 是什么物质仍然存在很大的争论。
生成烷烃和芳烃的氢转移和成环反应，是催化剂积炭失活的主要原因。SAPO-34分子筛的失活是因为产物扩散速率较慢，二次反应生成的长链烷烃和芳烃而导致的孔道堵塞引起的。对于ZSM-5分子筛，其失活主要是石墨碳沉积在分子筛表面造成的。SAPO-34催化剂最大的缺点是容易积碳失活，导致低碳烯烃的选择性和甲醇转化率急剧下降，而对于ZSM-5分子筛，主要通过调变硅铝比、调节表面酸性来增强催化性能。
综上所述，甲醇催化转化制乙烯的主要研究高乙烯、丙烯选择性、低副产物、超长寿命的催化剂。而催化剂的开发，则还要侧重对催化转化制乙烯反应机理的深入研究。反应过程中甲烷等烷烃类副产物影响产物收率以及催化剂活性，因此在工业开发过程中应当考虑如何降低甲烷含量。 2.1.2 反应体系特殊性
根据反应过程和反应机理，结合文献调研，我们可以得到甲醇催化转化制乙烯反应体系有以下几点特征性：
1、该反应体系为放热反应，反应热在 20～35kJ/mol 之间，绝热温升在200℃以上，因此，在反应过程中，催化剂很容易积炭失活，在选择操作方式以及反应器的选择上应格外注意这一点；
2、由甲醇制乙烯反应方程式可以看出，该反应体系的复杂性。反应副产物一般包括两部分：反应生成的C4+烃类和未反应完的甲醇、二甲醚以及生成的其
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
它含氧物质（如低碳的醇、醛、酸、酮、酯等），因为该反应为催化反应，需要催化剂的参与，对于不同的催化剂，副产物的比例和种类会有所不同。因此，在催化剂的选择上，应根据工业需求选择适当的催化剂；
3、由于该反应为放热反应，温度对反应体系有较大的影响，并且，催化剂的存在也需要考虑到温度的影响，甲醇的甲烷化可以自发进行，并随着温度的升高，自发进行的程度愈高，从而产生更多的副产物，降低乙烯的产率，因此，在工业化过程中，应根据实验和模拟数据得到最佳的操作温度，换热方式等；
4、甲醇的转化率很高，在合适的催化剂和工业条件下，其转化率可高达100%，乙烯的选择性主要和反应温度、催化剂的种类、尺寸等有关，因此合理选择催化剂显得十分重要；
5、原料甲醇的不纯，有利于形成诱导期，从而有利于产物的生成。因此在工业化过程中，应该考虑原料的组成部分，根据理论和实验研究得到最佳的原料组成，从而提高产物收率；
6、甲醇催化转化制乙烯反应很复杂，伴随着很多的副产物，对于副产物的分离技术和方法需要根据不同的催化剂作出相应的调整，副产物中会有甲烷等烷烃的生成，它们的存在给后续的分离技术增加了难度，可以通过对催化剂进行适当的改性，从而减少甚至抑制甲烷的生成。
甲醇制烯烃是一个典型的非均相催化反应过程，采用分子筛催化剂，过程耦合了吸附/脱附、内扩散、传热、反应、催化剂失活与再生。 2.1.3 工艺优化目标与要求
根据甲醇催化转化制乙烯反应机理，反应体系的特殊性，我们知道，该反应及其复杂，副产物较多，影响该反应的因素有很多，因此，在工业化的进程中，要考虑到很多方面，我们需要达到的具体工艺优化目标如下：
1、催化剂的选择。对于一个催化反应，催化剂举足轻重，它影响着产物的分布，目标产物的收率和选择性。对于本反应，常见的催化剂有ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛，我们应该考察催化剂的选择性、水热稳定性、热稳定性等性质；
2、建立合适的动力学模型，优化模型参数，对反应进行动力学研究，根据模型优化得到的结果，选择合适的反应器；
3、优化操作条件，比如反应温度、反应压力、物料浓度、物料空速、操作方式等；
4、根据产物分布特征，选择合适的分离技术，优化分离条件； 5、根据原料产物的物化性能，选择合适的换热器；
6、优化整个工艺流程，比如根据系统对原料纯度的要求，合理处理上游产品，优化换热网络、物料的进出方式等
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
以上是优化目标，具体的指标要求如下：
1、生产能力：甲醇处理量，乙烯生成量，甲醇的转化率，乙烯的选择性和产率，各类副产物的选择性和产率等；
2、工艺设备尺寸：反应器的高度、直径等；
3、操作条件：反应温度、反应压力、原料液空速、催化剂装填量等； 4、经济效益：催化剂成本、设备费用、操作费用等。
2.2 甲醇制烯烃反应动力学研究
对于一个反应，反应特征远远不止以上提到的反应方程式、反应机理等，还有一个很关键的方面需要我们去认识，反应动力学方程，虽然我们不需要很全面的测定这个方程，但至少在开发工作之前，对它有一个大致的了解，能给我们的开发工作提供一些理论指导，了解反应过程中的浓度效应、温度效应等。 2.2.1 甲醇制乙烯动力学模型
根据目前甲醇制烯烃动力学的研究进展，可以将动力学研究分成两大类：一类是从反应机理出发，列出 MTO 反应中可能出现的所有基元反应，通过实验、量子理论计算得到的机理型反应动力学；另一类是采用集总方法，忽略基元反应步骤，获得的集总反应动力学模型。机理型反应动力学能够描述反应历程和细节，而集总动力学模型则在反应器设计方面实用性更强[12]。
对于MTO集总动力学模型的开发一般需要经过机理分析-建立模型-模型的检验和修正三个基本步骤，主要思路是：根据对反应过程的深入理解，将体系中的各组分进行分组集总，然后建立合适的反应网络，根据MTO的工艺特点分析各种影响因素的影响规律，得到动力学模型表达式，通过最优方法对模型求解。
第一步组分集总：1）甲醇在催化剂的酸性中心生成二甲醚，二甲醚也会转化为甲醇，存在一个动态平衡，因此，这两个物质作为一个集总，称为含氧化合物MDOH；2）副产物甲烷来源于甲醇和二甲醚，但产量少，所以将它与同样少量的CO、CO2、H2归为一个集总C1；3）乙烯、丙烯、丁烯分别为C2、C3、C4集总；4）反应体系中烷烃、芳烃等其它副产物归为C5集总。
第二步建立反应网络：C1~C5主要石油甲醇或二甲醚通过碳池机理生成，同时，考虑双循环机理，产物中的乙烯（C2集总）以及院经、高碳條烃和芳烃等（C5集总）还可由两烯（C3集总）生成。此外，产物中的丙烯和丁烯等还会发生裂解、氢转移等二次反应。由此得到如下MTO反应网络：
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
图2.3 MTO反应网络
第三步分析影响MTO反应速率的因素：主要有催化剂的活性，反应温度、进料空速、反应压力、进料中的稀释剂以及积碳失活等。1）其中具有高催化活性的催化剂有利于提高反应速率，但催化剂的影响；2）对于MTO而言，升温有利于反应速率的提高，温度对反应速率的影响符合阿伦尼乌斯方程；3）原料的空速对MTO有两方面的影响，一方面是增大空速，可以缩短甲醇和催化剂的接触时间，防止产物的深度裂解，但由于催化剂单位时间接触的分子量变大，容易很快失活，另一方面，低空速有利于提高甲醇转化率；4）由于MTO是放热反应，有绝热温升，常在原料中加水稀释，但降低了甲醇的浓度，从而降低了反应速率，另一方面，水的存在减缓了催化剂积碳速度。
第四步建立动力学模型：根据以上的因素分析，参考各种因素的经验公式，结合反应网络得到如下集总动力学方程：
dXA5kiXAθa (2-1)Wi1dF
dX1 k1XAθa (2-2)WdF
dX2k2XAk6XAX3k8XAX4θa (2-3) WdFdX3k3XA-k6XAX3-k7X3θa (2-4) WdFdX4k4XA-k8XAX4θa (2-5) WdF
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
dX4k5XAk7X3θa (2-6) WdF其中：XA——进料含氧化合物集总的干基质量分数； Xi——C1~C5集总的干基质量分数； Ki——反应 i 的反应速率常数； Θ——进料中水对反应速率的影响；
a——催化剂活性，某一时刻反应物A在催化剂表面的反应速率与A在 新鲜催化剂表面的反应速率之比； W——催化剂的质量；
F——所有物料总的的干基质量流率； 2.2.2 甲醇制烯烃动力学模型求解
查阅文献，将式2-1到式2-6用变步长Lunge-Kutta法在固定床反应器内积分，其中初值为：(W/F)0=0，进口处各组分的干基质量分数为尤XA0=1，Xi0=0（i=1，2，3，4，5）。将积分后计算所得各组分反应器出口处的浓度与实验值进行比较，采用最优化方法使目标函数EOF最小化。
XEOFnli1nexpj1i,jXi(calc) ,j2nlnexp (2-7 )
其中：Xi,j——组分i在第j组实验条件下干基质量分数的实验值； Xi(calc),j——组分i在第j组实验条件下干基质量分数的计算值； nl——体系中组分集总的数目； nexp——实验点的总数目
首先采用全局优化算法在规定区间进行全局搜索，求得索要拟合参数最优解的粗略值，然后将得到的值作为局部算法的初值，使用最小二乘法Marquardt算法求得最终最优解。
通过拟合得到各个反应的指前因子、活化能以及失活因子等动力学参数，将得到的动力学参数列表如2.1：
12
第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
表2.1 MTO反应的动力学参数[13]
动力学参数
k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7
Ki0, h 9.01×107
1.33×108
1.90×107
6.48×105
1.99×105
2.61×108
3.87×108
2.04×109
1.08×109
-1
Eai, J/mol 105229 91504 79035 65303 60368 11 129941
失活级数以及水对催化剂的失活阻碍因子
D=2.0 Kw=1.01
1
1KwXw Kw=1.01
k8 1254
11Kwd(Xw)1.5
kd 119851
从表2.1可以得到各个反应对温度的敏感度，比如对于乙烯和丙烯的活化能，因为Ea2>Ea3，说明乙烯对温度更敏感，升高温度，乙烯的生成速率增大幅度大，因此，可以在适当的温度范围内通过升高温度来增加乙烯的产率。 2.2.3 甲醇制乙烯的浓度效应
在前面的反应体系特征中有提到，甲醇制乙烯的绝热温差很大，催化剂很容易失活，因此需要对甲醇进行一定的稀释，研究表明，使用纯甲醇进料，绝热温升能达到800℃，在进料中加入一定量的水，能有效降低温升。而加入多少，对反应会产生怎样的影响呢？
查阅相关文献，可得到进料中水的含量对MTO体系各组分的平衡组成影响不是很大。随着水含量的增加，乙烯、丙烯、丁烯以及乙烯和丙烯的总含量均略微减小。这是因为水是甲醇制乙烯的产物之一，甲醇脱水生成甲醚的反应受到抑制，平衡向左移动，导致二甲醚的平衡组成减少，从而导致乙烯、丙烯等的平衡组成减少。
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
另一个方面，随着进料中水醇比的增加，甲醇二甲醚的转化率降低，只是当温度较高时，水醇比对MDOH的转化率不显著，这是因为温度升高，各个反应的转化率也会升高，当MDOH的转化率接近100%时，水醇比的影响很小。
产物中乙烯的产率也会随着水醇比的增加而减小，而乙烯的选择性几乎不会受到水醇比的影响，其主要原因是进料中水的加入对MTO反应的阻碍作用是相互平行的，各产物的收率均会随着水的增加而减小，因此尽管水醇比的增加降低了乙烯的收率，但乙烯在生成产物中的比例基本不变，即乙烯的选择性不变。
虽然水醇比的增加会降低乙烯的收率，但并不是可以完全不加水，一方面是因为反应体系为放热反应，会有很大的温升，另一方面，水的存在可以延缓催化剂的失活，这是因为水为极性分子，在催化剂的酸性位上容易与积炭前形成竞争吸附，从而抑制积炭的发生。此外，进料中水的加入还可以降低甲醇的分压，减少烯烃的二次反应，同时由于水的热容比较大，可以起到热载体的作用。所以，在实际工业生产过程中通常在进料中加入5%左右的水。 2.2.4 甲醇制烯烃的温度效应
由机理部分可知，MTO反应是一个复杂反应，存在很多副反应，在这些反应中大多数反应的平衡常数随着温度的升高而减小，甲醇脱水成生成二甲醚和一氧化碳变换反应的平衡常数很小，且随着温度的升高逐渐减小，甲醇生成甲烷的反应平衡常数最大，随着温度的升高而减小，甲醇的分解反应受温度的影响较大，其平衡常数随着温度的升高而变大，烯烃的加氢反应随温度的增加而大幅度减小。由以上结论可得到以下几个结论。
温度的升高有利于乙烯的生成，乙烯的平衡组成随着温度的升高而增加，丙烯的平衡组成随着温度的升高先增大减小，但总的来说，乙烯和丙烯的总量随着温度的升高而增加，并且乙烯和丙烯的平衡摩尔比随温度的升高而变大，因此可以通过改变MTO反应的温度来调节产物中乙烯和丙烯的比例。
另一方面，温度的升高，各反应的反应速率增加，MDOH的转化率增大，乙烯的收率受温度的影响很大，随着温度升高，乙烯的收率迅速上升，但当温度超过一定值后，乙烯收率的增加速率变缓，这是因为，温度的升高，其它反应速率也会增大，由动力学方程得到的C1活化能大于乙烯生成的活化能（见表2.1），因此乙烯的收率随温度的升高的增加速率变缓。
综上所述，高温对反应是有利的，但并不是温度越高越好，要考虑到催化剂的积碳失活，并且在工业化过程中还要考虑到设备费用。
2.3 甲醇制烯烃工程因素的影响
反应工程理论对各类反应就各个工程因素进行了单因素研究，这些单因素研究结果对过程开发工作有着重要的指导意义。而任何反应工程因素对反应结果的影响只能通过反应器内反应实际进行场所温度和浓度的变化才能实现，即各工程
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
因素改变的是反应器实际进行场所的浓度和温度，然后通过反应规律影响反应结果，反应速率和产物的选择性。
上节中主要通过建立数学模型的方式，来计算反应系统的动力学，由反应动力学结果可以得到各个工程因素对系统的影响，在本节中主要讨论几种常见工程因素对甲醇制烯烃反应系统的影响，如：返混、加料方式、传递过程等因素，由此来确定合适的反应器和操作方式。 2.3.1 返混的影响
返混是一个重要的工程因素，在连续反应气中，由于物料运动的随机性、流动的不均匀性和认为搅拌等原因，产生返混，包括轴向和径向返混。返混的结果是反应器各处的反应物浓度将普遍下降，产物的浓度普遍上升，并且都向反应器出口浓度趋近，当返混十分强烈时，反应器内各处浓度和温度将趋于均已并等于出口的浓度。在温度效应和浓度效应中，我们知道浓度和温度对反应结果均会产生影响，因此，返混也会对反应结果产生影响。
甲醇制烯烃的反应可以看作是一系列的平行副反应，此时，返混的利弊决定于主副反应对浓度的敏感程度，即反应级数，如果主反应对浓度比较敏感，则返混使反应物浓度下降，起早层的结果是主反应速率下降多而副反应速率下降少，对目标产物的选择性是不利的，反之，如果，副反应浓度效应比较敏感，则返混有利于提高目标产物的选择性。根前文的浓度效应，我们知道适当的返混，能够在一定程度上对原料进行稀释，不利于反应产物的收率，并且副反应对浓度比较敏感，返混程度过大，副产物的产量增大，目标产物乙烯收率下降。
另一方面，返混会引起反应器内温度的变化，在上节的温度效应中有提到，乙烯的产率同温度有很大的关系，如果温度波动较大，不利于反应的进行，而且甲醇制烯烃的反应是催化反应，有催化剂的参与，需要考虑到温度变化对催化剂的影响。
综上所述，返混这一工程因素，对于甲醇制烯烃的反应是不利的，因此，在工业化过程中，应该尽量避免返混，控制返混程度。因此在选择反应器时，应尽量避免选择可能造成返混的反应器，特别是有些反应器内的返混程度会随着其几何尺寸的变化而显著加强，因此在选用反应器时都必须将返混作为一个重要的因素加以考虑。而选择操作方式时，也应当考虑怎么避免甚至最大程度降低返混的程度。
2.3.2 加料方式的影响
前文中有提到甲醇的纯度会影响目标产物乙烯的收率，而原料的加料的方式也会对反应系统有影响，进料方式直接决定了反应的起始状态，从而影响反应结果。结合前文对反应系统的研究，对于甲醇催化转化制乙烯而言，主要有物料浓度、反应温度、反应压力、甲醇蒸汽空速等因素会影响反应结果。下文会从这几
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
个方面一一讨论，为甲醇制乙烯的工业化提供理论指导。
1、物料浓度
在反应体系特征部分有提到原料中水对反应体系的影响，在反应机理中有提到，甲醇原料中混有少量的烃类物质，有助于形成诱导期。
甲醇制烯烃是放热反应，使用纯甲醇进料会产生较高的绝热温升，因此，可以在反应原料中加入适当的采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂，水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外，还可以有效延缓催化剂的积炭失活。
研究表明，对于碳池机理，甲醇中其它有机物的存在可促进甲醇制烯烃反应产物生成速率的加快，诱导期内的初始活性中心可能甲醇中或催化剂表面的杂质，因此，原料中的杂质在一定程度上能加快反应速率。
综上所述，原料不是纯度越大越好，在工业化过程中，应该根据理论和实验数据，合理确定进料浓度。
2、反应温度
从工程的角度看，对于特定的反应，不仅存在着一个合适的温度水平问题，而且还存在着一个合适的温度分布和温度序列。对于不同的反应会要求不同的温度序列。甲醇制乙烯反应是一个放热反应，因此催化剂的温度必将高于流体温度，温度升高，反应速率增大，放热量增大，温度继续升高，存在着恶性的交互影响，很容易产生“飞温”。因此，对于这个体系，不仅存在着催化剂温度与流体温度有多大差异的问题，还存在着放大过程中这个温度差异会不会变化的问题。
在前文的系统特征论述中，我们可以知道，系统的绝热温升能达到800℃，这个值在工业上是无法承受的，我们应该在小试过程中，通过理论的思维和估算来判断在小试条件下催化剂处于何种温度状态，放大后有可能处于何种条件。
因此为了防止“飞温”现象的发生，工业上采用加水或其他惰性气体的方法对原料进行稀释，综合考虑各种因素，一般水醇比在0.2左右。
甲醇制乙烯是放热反应，从热力学角度来说，低温有利于反应的进行，但是温度也是一个重要的反应动力学因素，温度的升高，有利于加快反应进度，增大乙烯的收率和选择性，但温度过高易缩短催化剂的寿命，因此，选择合适的反应温度具有很重要的意义，通常在合适的压力范围内，甲醇催化转化制烯烃的反应温度一般为430~530℃[14]。
3、反应压力
甲醇催化转化制乙烯是气固相反应，压力的影响是通过甲醇在气相中的浓度变化来实现的，准确地讲反应压力对MTO反应速率的影响可以归结为反应速率的浓度效应。
从反应动力学来讲，当MTO体系中甲醇的蒸汽分压增加时，意味着反应物甲醇的浓度升高，因而反应速率会加快。但是有研究表明，改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率，较低的反应压力有利于MTO主反应
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
的发生，而较高的压力会导致高碳烃类等大量副产物的生成，同时，过高的反应压力会加剧MTO催化剂积炭的生成速率，使产物中低碳烯烃的选择性降低，因此MTO反应的压力不宜过高。
从工业角度来看，反应压力不仅仅会影响到反应结果，同时也关系到设备的投资和能量的损耗，过高的压力会大大增加投资成本，同时也会造成过多的能量投入。对于一个工业系统而言，在保证达到预期效果的前提下应该尽可能降低反应压力。
因此，综上所述，对于甲醇制烯烃反应，无论是从反应本身来说，还是从工业化角度，采用低压比较合适，而在实际操作中低压不容易控制，在试验阶段，我们发现低压下和常压下的反应结果相差不大，因此，在甲醇催化转化制乙烯的反应中压力为常压。
4、甲醇空速
空速体现了装置的处理能力，工业上希望采用较高的空速，但是空速的大小会影响反应结果。同时，从工业角度来说，空速的大小关系着设备的设计与投资，同时也会影响着能耗。
原料空速对甲醇制烯烃反应有两方面的影响，一方面，空速过大，甲醇蒸汽与催化剂的接触时间较短，可以防止一些副反应的发生，但同时也会降低甲醇转化率，并且催化剂因为单位质量催化剂表面活性中心接受的分子数量变大，加快了催化剂的失活速度，有研究表明，甲醇空速的增大显著提高了催化剂的积碳速率；另一方面，空速过小，甲醇蒸汽与催化剂的充分接触，有利于提高原料的转化率，但与此同时，也为副反应的发生提供了基础，因此，选择合适的空速，对达到预期的反应结果有着很大的作用。
因此，综合考虑以上因素，工业上甲醇空速一般在216～316 h-1（WHSV）之间。
2.3.3 传递过程的影响
反应器中的传递涉及到两个方面：传质和传热。
对于催化反应，传质过程主要包括以下几个方面：1）反应混合物进入反应器；2）反应混合物在反应器内的运动形式；3）反应混合物从气相主体向固体催化剂外表面扩散；4）反应混合物从催化剂外表面向内表面扩散；5）反应物在催化剂表面进行反应。6）产物从催化剂内表面向外表面扩散；7）产物从催化剂外表面向气相主体的扩散。对于甲醇制乙烯反应，原料的运动状况，与催化剂的接触形式都会对传质过程产生影响，从而影响反应结果。
就MTO反应而言，流化床内主要分以气泡形式为主的气泡相和以气固均匀混合形式的乳化相，气体在流化床中的运动主要分以下几个步骤：1）原料气通过分布板进入反应器，一部分气体以不连续的气泡、气柱形式运动，形成气泡相，
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
另一部分则以连续气体的形式与固体颗粒混合形成乳化相；2）一部分气体于气泡相中微量的催化剂颗粒上进行反应，另一部分气体则穿过气泡膜进入乳化相；3）气体在乳化相中与催化剂颗粒进行接触并反应；4）反应得到的产物气体通过相同的方式返回气泡并被带出反应器；5）气体在两相中运动时，由于扩散等原因，在轴向和径向上形成返混。对于流化床中的催化过程，由于一般颗粒粒径较小，表面积较大,，加之颗粒的剧烈运动，通常气体与颗粒接触传质过程不是过程的控制步骤，而气泡相与乳化相之间的气体传质才是过程的关键。
甲醇催化转化制乙烯是一个强放热反应过程，在反应的过程中会有大量热的产生，如果不及时将产生的额外热量移走，很容易产生“飞温”，尤为严重的是，催化剂温度也许会不经中间状态，直接由较低的温度（反应控制条件）突跃到高温（扩散控制条件），从而导致反应结果的突跃。为了解决这个问题，有些文献提到可以采用床层冷激技术，将生成的二甲醚一部分与循环物料在冷却器中进行换热，随后进入反应器，生成冷激气，进入催化剂床层，降低床层温度，从而保证反应器的温度处于正常范围内。
综上所述，传质和传热过程在整个反应系统中有着很重要的影响，在工业化的过程中，应该着重考虑这一部分。
2.4 反应器选择和操作方式
MTO是煤化工的关键环节，反应器类型的选择是MTO工艺的项重要研究内容，国内外在 MTO 反应动力学研究基础上，结合反应器内催化剂流动特性、气固传质、传热等进行了大量的MTO反应器模拟研究。这些研究，一方面给出不同种类反应器 MTO反应转化率和产物分布，优选适合于甲醇转化生产低碳烯烃工业过程的理想反应器；另一方面，也为工业MTO反应器的设计和MTO装置的优化操作提供基础数据。
MTO反应是一个非均相催化反应，按照催化剂颗粒在反应器中的运动状态，典型的非均相催化反应器分为固定床、移动床和流化床[15]。
1、固定床反应器
固定床反应器由于结构简单和便于放大，得到了很多学者关注。固定床反应器中的催化剂颗粒固定不动，含反应原料的流体穿过催化剂床层时发生化学反应。固定床反应器的返混最小，可维持最大的反应推动力及最低的二次反应程度，有利于提高甲醇制烯烃过程的原料转化率及目的烯烃产物选择性。但也由于催化剂的固定，固定床中催化剂的再生是一个很大的问题，毕竟固定床不能连续再生催化剂，如果每次都是通过人工直接更换催化剂，装置的运行受阻并且操作费用大大增加，因此，对于固定床反应器，应尽量选择寿命比较长的催化剂。工业中，由于ZSM-5失活比较慢，它作为固定床催化剂的首先。同时，为了让装置可以连续运行，可以采用多个固定床反应器切换再生的方式进行催化剂的再生。
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
对于固定床反应器，还有另外一个问题需要解决：该反应是强放热过程，因此必须及时移走产生的热量。起初，Mobil公司采用列管式反应器，反应物在管中反应，管间通入冷却介质移走热量，这样虽然能在一定程度上控制管中温度，但是由于甲醇制烯烃是强放热反应，仅仅靠管间的传热远远不够。Lurgi 公司采用两步法工艺：首先，甲醇在预反应器中反应生成二甲醚，此时，放出的大部分热量在预反应器中处理掉，然后二甲醚与稀释蒸汽混合进入主反应器反应，此时稀释蒸汽的加入也会降低一定的温度，最后的结果是主反应器的热负荷下降，再在主反应器中采用多段冷激固定床反应器进行移热。
虽然，针对固定床反应器的问题已经有很多的改进，但是它的设计与操作仍有很大的优化改进空间。
2、移动床
移动床的优点在于它的返混程度比较低，而且可以通过床层的移动实验催化剂的在线再生，装置可以连续运转。但由于床层需要移动，因此，催化剂的强度有一定的要求，从降低催化剂颗粒内扩散影响角度考虑，甲醇制烯烃过程不希望采用粒度较大的催化剂颗粒。相比于大颗粒，细颗粒催化剂更易于实现高强度。但是，使用细粒径催化剂在移动床反应器中会遇到床层压降高的问题。高压降意味着高设备投入和动力消耗，同时会降低烯烃的选择性。移动床的另一个弊端和固定床一样，移热问题，目前还没有很有效的方法进行改进，因此目前为止，还没有移动床的工业化。
3、流化床
流化床与固定床、移动床相比，它具有移热强、易实现催化剂的连续反应-再生的特点，并且流化床催化剂的颗粒很小，有助于减小内扩散作用，提高催化剂活性与稳定性。根据操作气速不同，流化床可分为提升管反应器、循环流化床反应器、湍动流化床反应器等。
提升管反应器的特点是操作气速高，返混程度属于中等。但是如果提升管的处理量大，提升管的高度也很大，因此，目前此类反应器没有工业化。湍流流化床反应器，催化剂在流体作用下处于湍流状态，反应主要在密相床中发生，依靠埋在密相床中的取热管移除反应热，产物经旋风分离器与催化剂颗粒分离后进 入后续分离工序。处于流化状态的催化剂可以连续地从反应器引出，在流化床再生器中经烧焦再生后连续地返回反应器，因此流化床反应器内催化剂的总体活性处于定常状态，有利于稳定生产。湍动流化床反应器用于甲醇制烯烃过程的最大缺点在于气相及固相返混大，对活性及产物选择性均有不利影响。
流化床同固定床和移动床相比，主要具有以下优点：
1）催化剂可以采用很小的颗粒，能减小内扩散作用，提高了催化剂的活性与稳定性；
2）催化剂在悬浮状态下与流体接触，气固相界面积大，有利于非均相反应
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
的进行，提高催化剂的利用率；
3）由于床层处于湍流状态，气固之间的传热传质效果好，全床内的温度和浓度均匀一致，全床热容量大，热稳定性高，有利于强放热反应的等温操作[16]；
4）流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可在两个流化床之间大量循环，使易失活的催化剂能在工程中使用；
5）流化床在很宽的范围内均能形成较浓的床层，流态化技术的操作弹性范围宽，设备生产能力大，造价低，符合现代化大生产的需要。
综上所述，最佳的反应器为流化床反应器，并且甲醇制烯烃的目标产物是小分子的乙烯和丙烯，因此其工艺均采用小孔SAPO分子筛为催化剂。由于甲醇转化为烯烃是放热反应，而小孔分子筛易结焦失活，需要进行连续反应再生，因此，比较成熟的MTO工艺均采用类似催化裂化的流化床反应再生装置。
MTO 反应的一个显著的特点就是可以改变操作工艺参数调整产物中丙烯与乙烯的比例。根据前面的分析和讨论，可以看出：
1）进料状态：甲醇为气相进料，并且为了降低反应绝热温升，在原料中加入适当的稀释剂，常用的稀释剂为水蒸气，综合考虑产物中低碳烯烃含量、能耗、反应器体积和后续的产物分离等因素，甲醇浓度92%左右为宜，进料温度为180~200℃；
2）催化剂的选择：由于甲醇制烯烃的目标产物是乙烯和丙烯等这些小分子有机物质，因此，催化剂均采用具有小孔径的SAPO分子筛，小粒径催化剂有助于减小内扩散作用，提高催化剂活性与稳定性，并且它对产物有着优异的择形功能，并且氢转移能力相对于另一种常用的分子筛ZSM-5要低，可以有效减少副产物的生成量，虽然 SAPO-34 分子筛易结焦，但是其具有良好的水热稳定性，可以承受连续反应-再生操作；
3）催化剂的再生：生成烃池物种、烃池物种催化甲醇制烯烃、烃池物种稠环化或堵孔导致催化剂失活，在反应器的选择部分已经得出流化床反应器目前是最适合工业化的反应器，可以实现催化剂的连续反应-再生，催化剂的再生温度一般为600~700℃；
4）反应温度：由前文可知随着反应温度的升高，乙烯选择性明显升高，但是温度过高，容易降低催化剂的寿命，综合考虑各种因素，反应的最佳温度为450~530℃；
5）反应压力：由前文可知低的反应压力有利于MTO反应主产物的生成，但是压力过低，在实际操作中很难实现，而且，压力过低，设备的费用会增大，因此，一般选择常压作为反应压力；
6）空速：由前文可知空速过大，容易缩短催化剂寿命，空速过小，副产物的量会随之增加，因此，空速应当适宜，研究表明，最佳的原料空速为216～316 h-1（WHSV）；
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第二章 甲醇制烯烃反应过程研究
7）加料方式：因为反应器采用流化床，并且失活的催化剂中有一定量的烃池物种，它们的存在有利于催化剂的活性和选择性，因此要防止催化剂因为返混而将一些有活性的催化剂进行再生烧结，故采用连续加料的方式来降低返混程度；
8）及时移走额外热量：因为甲醇制烯烃的反应为强放热反应，需要及时将产生的热量移除，可以床层冷激技术来保持反应器内的温度在正常范围内，或者在反应器外增加外取热盘管来移走热量，防止“飞温”的发生；
9）副产物的循环处理：为了提高目标产物乙烯等烯烃的产率，可以将未完全反应的甲醇、二甲醚和其它含氧物质进行加氢处理（减少对催化剂活性的影响），然后再返回到反应器中与催化剂一同流化，进一步转化为乙烯等烯烃。
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第三章 工程实施方法
第三章 工程实施方法
化工部科技局将开发工作概括成一个框图，如图3.1，这个框图说明开发工作的程序是：当某项化学实验室的成果，经初步评价认为有工业化的前景时，工作即进入开发阶段。开发阶段包括两方面的工作，过程研究和工程研究。过程研究包括小试、中试和必要的冷模试验等。工程研究则包括概念设计、开发工作的不同阶段所坐的各种技术经济评价和基础设计[17]。 化学实验
因此本章将从开发工作部署、冷漠研究、过程放大方法及放大效应各方面来讨论甲醇制乙烯的工业开发流程。
概念设计 各级评价 基础设计 小试验 冷模实验 图3.1 开发工作的两个组成部分
中试 3.1 开发工作部署
由于工业反应的复杂性，反应过程的工程开发是一个比较困难的问题。根据甲醇制烯烃反应的特殊性、反应目标和要求，我认为此工程的开发应该从实验室的动力学研究开始分析反应工程的规律，在此基础上进行小试实验、中试，结合过程的放大效应指导最终的工业应用，这个过程应该包括以下几个方面：
一、催化剂的开发。甲醇催化转化制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定甲醇制烯烃技术的发展方向[18]。因此开发出具有耐磨、高热稳定性、高水热稳定性、高乙烯选择性等适合工业应用的催化剂势在必行。乙烯等烯烃是小分子，因此，甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。在前文中有提到对于MTO，常用的催化剂有SAPO分子筛和ZSM-5分子筛。ZSM-5系列分子筛，乙烯质量收率可达60%，烯烃的总质量收率可达到80%，大体相当于常规石脑油、粗柴式炉裂解法收率的1.5~2.0倍。但是该催化剂很容易结焦，寿命不是很长，在工业化中，再生频繁。对于SAPO系列分子筛，它具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，并且它对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到90%以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。
甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选择性及高稳定性的催化剂，甲醇制烯烃催化剂的研究集中在调解催化剂组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃
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第三章 工程实施方法
至研究催化剂的前处理方法上，使之具有较高的活性、优异的选择性、较少的生焦量，易于再生、寿命长。
二、反应器的开发。反应器的开发是甲醇制烯烃工业化的一个重要组成部分，设计出反应单程转化率高、目的产物选择性好、生产能力大、催化剂床层温控简单、床层压降小的甲醇制低碳烯烃反应器具有很重要的意义。MTO是非均相催化反应，对于这种气固相催化反应，研究重点主要集中在固定床和流化床反应器的开发上面。固定床结构简单，易于放大，但由于MTO 反应放热量大，固定床反应器取热困难，催化剂失活较快，需要多个反应器进行切换，催化剂再生困难，反应器内很容易出现飞温，并且反应器压降大。此外，工业规模固定床反应器若采用等温操作，采用列管式反应器造价高，装置投资大；当采用多层绝热反应器操作时，设置层间取热和多反应器切换，工艺较为复杂。而流化床能够很好的解决这些问题，催化剂可以连续反应-再生，床层压降小，反应能够稳定进行。
在 MTO 反应动力学研究基础上，结合反应器内催化剂流动特性、气固传质、传热等进行 MTO反应器模拟研究。一方面给出不同种类反应器 MTO反应转化率和产物分布，优选适合于甲醇转化生产低碳烯烃工业过程的理想反应器；另一方面，也为工业MTO反应器的设计和MTO装置的优化操作提供基础数据。
三、操作方式优化。由于放大效应的存在和放大方法的影响，在实际应用中反应的操作方式与实验室、小试、中试的存在明显区别，因此必须优化出合适的浓度、温度、压力、空速等操作条件。 而且实际工业化过程中，应该考虑到实际原料的性质，结合整个系统的外部环境对操作条件进行一定的优化。
由前文可以知道影响影响MTO反应的主要因素有：反应温度、水醇比、空速、反应压力、催化剂积炭、反应停留时间等。反应温度升高，有利于提高乙烯选择性，但会降低丙烯选择性。反应温度过高会导致积炭速度加快，不利于长时间保持催化剂的高甲醇转化率。水醇比的提高对乙烯的选择性有明显的影响，但是它不利于丙烯及丁烯的生成。适当增大空速，减小床层固体分率，但降低了乙烯的选择性。反应压力增大不利于提高乙烯和丙烯收率。积炭会影响反应产物的分布，特别是乙烯和丙烯的选择性。结合这些因素，，必须对MTO 反应操作进行综合判断和控制，以目标产品为依据，动态调整并跟踪观察分析，设计出最优的操作方式。
3.2 冷模研究
化学反应规律并不随反应设备的大小而异，所以化学反应规律完全可以在小型装置中测取。而传递规律受设备尺寸的影响较大，则必须在大型装置中进行。但是由于需要考虑的只是传递过程，无需实现化学反应，所以完全可以利用空气、水、砂子等廉价的模拟物进行实验，以探明传递过程的规律。这种实验通常称为
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第三章 工程实施方法
冷模试验。冷模试验研究的是大型反应器中的传递规律，是反应器的属性，基本上不因其中进行的化学反应类别而有所差异。
查阅文献，了解了一些对MTO 的冷模试验，这里列举一个，在神华集团有限责任公司自主开发开发设计的甲醇制烯烃工艺（SHMTO）中的流化床进行实验，研究流化床中的流体力学行为[20]。
设备流程3.2：
图3.2 冷模试验装置流程图
1—鼓风机；2—缓冲罐；3—气体分布器；4—气体流量计；5—流化床；
6—一级旋风分离；7—二级旋风分离；8-稀相管
实验介质：空气和水按一定比例的混合物为反应物料、适当大小的砂子为反应催化剂。
考察内容：1）不同操作条件：如进料浓度、温度、压力、表观气速、静床高度等时，不同径向位置、不同轴向位置冷模装置中固体浓度分布、颗粒速度分布和温度分布；2）流体流动形态：考察网格划分、曳力模型、颗粒剪切粘度、颗粒弹性恢复系数和虚拟质量力等对模型预测能力的影响，考察不同颗粒粒径情况下的流动状况；3）结构型式的影响：进料口位置不同，通道面积比的改变，引起床层两端压差沿轴向分布的改变，从而导致径向速度分布的改变；4）不同的反应器内部组件如气体分布器、出入料口结构等时，冷模装置不同位置中颗粒浓度、颗粒速度、温度的分布；5）考察不同物性因素包括颗粒密度、直径及粒径分布等对流体流动状态的影响。
图如图
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第三章 工程实施方法
3.3 过程的放大方法及放大效应
在过程开发阶段，通常首先进行小型的工艺试验，以选择的反应器型式，决定优选的工艺条件并确定可望达到的各项技术经济指标。继小试之后，在进行规模再大一些的中间试验，然后再放大到工业规模，在没有把握的时候，还需要经过多级的中间试验，每级只放大很低的倍数。即逐渐放大方法。
这种放大方法，每放大一级都必须建立相应的模型装置，详细记录模型试验中发生的发生的而每一级放大的依据各种现象及数据，通过技术分析得出放大结果，主要是前一级试验所取得的研究结果和数据。
在逐级放大时会出现某些技术经济指标下降了，达不到小试的水平，这就是所谓的“放大效应”。 对于反应器的放大效应是指放大过程中反应结果与小试指标之间出现的某种未曾预期到或者无从控制的差异。这是因为反应器内进行的过程是比较复杂的，既有化学反应过程，又有流动、传热和传质等传递过程。
前面我们研究了该反应的机理、动力学以及得到的反应特殊性，这些是我们工程放大的判据。对于放大效应，在放大过程催化剂的放大涉及粒度、比表面积、催化性能、稳定性、耐磨性以及催化剂的装填量等问题：同时放大过程还会出现物料流型的改变、返混程度的高低变化，反应器温升的改变、以及原料空速对反应结果影响的波动等问题。并且在工业化过程中，我们希望副产物经过一定程度分离后，能够返回到反应器内继续反应生成乙烯等烯烃，但是如果副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响、从而造成温度分布的不均匀，物料与催化剂相接处情况的改变，影响反应过程，改变产物的分布情况，达不到应用要求。
在前面我们提到过，甲醇制乙烯的反应系统中，由于催化剂处于流化状态，很容易形成返混，在放大的过程中，返混的程度也会因为设备尺寸的变化而变化；又如，对于甲醇制烯烃是一个强放热反应，需要及时将装置中的额外热量移出，当设备尺寸发生改变时，传热也会受到影响，因此，在放大过程中，温度的浮动是数据监测中很重要的一项；再如，说到传热，与其常常一起出现的还有传质，设备尺寸的改变对传质也会有一定的影响，从而影响反应结果，如乙烯的收率等。
在放大时首先根据对各种小型反应器试验的反应结果的优劣来评选反应器型式。在选定的反应器中，对各种工艺条件，如温度、配比、压力、空速等进行试验，从反应结果的优劣来评选适宜的工艺条件。在这些基础上，进行几种不同规模的反应器实验，观察反应结果的优劣，推测放大后的反应结果。在上面的研究中，将各个不同的反应过程和传递过程同时综合在一起进行考察。试验的同时，我们还应该结合数学模拟方法，帮助我们预测放大之后会出现哪些问题。
综上所述，根据甲醇制烯烃反应的特点及流化床催化剂、工艺开发的一般步骤，甲醇制烯烃流化床工艺开发一般要经过催化剂选型及制备方法研究、固定床
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第三章 工程实施方法
中反应性能的初步评价、工艺条件考察、为达到流化床应用要求对催化剂的改进、小型循环流化床中催化剂性能及工艺条件考察、中型循环流化床反应性能对比及预测、大型工业示范装置上某些问题的最终解决等步骤，才能实现工业化生产。
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致 谢
致 谢
上课的时候，觉得很多东西既听得懂又觉得有点茫然。当老师在讲一个反应的动力学、热力学研究的时候，觉得这些知识点不陌生，而且也能跟着老师的步伐一步一步弄懂，但当将这些理论知识运用到工厂里经常会出现的实际问题当中时，又会有一些模糊，不知道该从哪方面着手去分析，没办法将理论与实践结合到一起。老师在中期布置的关于对工业开发过程的读书报告作业更是让我不知道怎么着手，工业反应过程开发方法的书是看了一遍，可是理会不了其中的精华，看到很多同学的读书报告都写出了自己的见解，在听的过程中我开始反思自己为什么没有效率，课后再重新读了一遍那本书，结合着自己的理解开始着手寻找与本文即甲醇制乙烯相关的资料，写下了这篇论文。在写这篇论文的过程，发现自己慢慢的对那本书有了一些体会，从开始的不知所措，到现在的有一点点领悟，再回想着老师课堂上讲的知识，似乎能弄明白一些东西。
所以，我要在这里表达对刘老师的最真诚的感谢，通过催化反应工程这门课，以及老师课后布置的两个论文作业，让我对一个化学反应到一个化工过程的开发步骤有了一定的了解，同时这门课也教会我学会用发散的思维来思考问题，这为我以后的研究生科研经历打下了坚实的基础。
本文是我查阅大量文献之后写下的，其中加入了一些我看完文献之后自己的看法，可能想法会有点不成熟，甚至理解有一些偏差，还请老师批评指正。
最后，再次感谢刘老师的谆谆教诲，祝老师身体健康，工作顺利，阖家欢乐！
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参 考 文 献
参 考 文 献
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