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Fenton 氧化法在造纸废水处理中的应用进展

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煳:}}选纸 2012年第2期 ・环境保护・ Fenton氧化法在造纸废水处理中的应用进展 姜彤彤赵强 王兆鸿游婷婷杨坤 (北京林业大学材料科学与技术学院25号信箱,北京,100083) 摘要 Fenton深度氧化技术在处理难生物降解废水中应用广泛。但其存在H20:成本较高、利用率低的缺 点,为解gt ̄--问题,将其与其他深度氧化工艺相结合是现在研究的热点 本文在综述Fenton氧化机理的基 础上.总结了超声波一Fenton、光一Fenton、电一Fenton在造纸废水处理中的应用概况。 关键词Fenton试剂 造纸废水深度氧化 引言 Fenton试剂是一种常用的高级氧化剂.标准 Fenton试剂是由Fe 和H O:组成的混合体系.能有 效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有 机物。它是由H.J.Fenton最早发现的.并由H.R. Eisenhaner将其引入到废水处理中。近年来.Fenton 方法成功被应用于多种工业废水的处理.包括制浆造 纸工业废水,随着《制浆造纸工业水污染物排放标 Fe2++HO・—+Fe +0H— Fe +HOO・—÷Fe2++H++O2 HO・+H202—}HOO・+H20 Fe +HOO-一+Fe +HO2一 反应产生的OH・具有极高的氧化性,并进一步 引发自由基链反应,其氧化电势为2.80Ev。仅次于 F ,将水体中的大分子有机物降解为小分子有机物或 使其完全矿化为CO:和H O,可以使大分子有机物发 生降解。 Fenton试剂在酸I生条件下发挥其氧化作用.同时 准》(GB3544—2008)…的发布,对造纸工业废水的排 放指标要求更加严格,引起国内相关业界的广泛关 注。为进一步提高废水中污染物的去除效果,以标准 Fenton试剂为基础,通过改变耦合反应条件,改善反 也发生络合、沉淀反应,Fenton反应产生Fe: 离子, H O 反应产生铁水络合物。为保持出水水质.在 Fenton处理过后要进行中和处理。其将更有利于 Fenton混凝反应的发生,反应式如下: 【Fe(H20)6] +H20—+[Fe(H20)5OH]2++H3O 应机理,可以得到一系列机理相似的Fenton试剂。 1 Fenton试剂氧化机理 Fenton试剂的作用机理主要体现在对有机物氧 化和混凝两种作用,氧化机理主要有以下几步I 2l: Fe +H202—÷Fe +HO・+OH— 【Fe(H20)sOH] +H2O—+[Fe(H2O) (OH)2]++H30 当pH值为3—7时,上述络合物变成: 2[Fe(H2O)5OH] —+【Fe2(H2O)80H)2]“+2H2O 【Fe2(H20)8(OHh]4 +H2O— [Fe2(H20)7(0H)3] +H30 【Fe2(H2O)7(OH)3] +【Fe(H20)50H]2 —+【Fe3(H2O)10 (OI-1)4] +2H20 Fe +H2O2—+Fe2++HOO・+H 收稿日期:2012-4—17 ・36・ :}}迭纸 2012年第2期 以上反应方程式表达了Fenton试剂所具有的絮 凝功能。Sheng H.Lin的研究表明,Fenton试剂所具有 结果表明.超声辐射预处理时间与黑液降解率成正 比。 的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂可以降解CODCr 的重要原因之一I 3l 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室莫 立焕…J等人采用超声波强化Fenton试剂进行制浆中 Fenton结合其他深度氧化法在造纸废水处理上 段废水的深度处理。当超声波频率为28kHz、超声波 的应用 标准Fenton氧化试剂由Fe 和H O 组成。广泛 的应用于制浆造纸工业各段废水的深度氧化处理,影 响其作用效果的主要因素有:体系pH、H O:浓度、 Fe 浓度以及反应时间。谢柏明I4l研究了Fenton法在 造纸废水反渗透浓水上的处理效果,在pH=4、H O:= 5mmlo/L、Fe2+=2.5mmoPL以及反应时间为1.5h时, COD的去除率可以达到60%。周志明[51采用Fenton氧 化法对苇浆造纸厂二级生化出水进行深度处理。在最 优条件下,COD的去除率可以达到90%。Fenton法氧 化处理还可以提高废水的可生化性161,但其存在H O 成本较高、利用率低的缺点,为解决这一问题,将其与 其他深度氧化工艺相结合是现在研究的热点。 2.1超声波一Fenton 2.1.1超声波一Fenton作用机理 超声波降解水中有机物是一种物理化学降解过 程。主要是基于超声空化效应以及由此引发的物理化 学变化。主要有 种途径:自由基氧化、高温热解和超 临界水氧化。声化学上利用的空化多为瞬态空化,此 时在声波负压相内,空化泡迅速扩大,随之在声波正 压相作用下。被迅速压缩至崩溃,空化泡崩溃时,形成 局部热点.污水中的有机物在空化核内发生自由基反 应、化学键断裂或高温裂解反应等,从而使难降解高 分子有机物转化为小分子的有机物或相应的无机物 『7-8],使其更容易被Fenton试剂产生的OH-降解。 2.2.1超声波一Fenton在造纸废水处理上的应用 周珊『9_-01以造纸黑液作为研究对象。将超声波引 入到Fenton处理体系中。并考察了废水初始浓度、超 声时间及Fenton试剂用量对处理效果的影响,研究 发现超声辐射可以将造纸黑液中的大分子有机物降 解为小分子物质,从而强化Fenton试剂的作用效果。 功率为1000W、废水初始pH值为3.0、Fe 用量为50 mg/L、H2O2用量为0.9 mg/L、超声波处理时间l 1min 的条件下.废水色度和COD 去除率分别达91.3%和 69.2%。 2.2光一Fenton 2.2.1光一Fenton作用机理 光催化氧化『l21是以半导体如n型半导体(如 TiO:、ZnO、WO,、Cd等)作催化剂的氧化过程当催化 剂受到紫外光照射时,表面的价带电子就会被激发到 导带,同时在价带产生空穴,形成电子空穴对。这些电 子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化 能力,使水在半导体表面形成氧化能力极强的・OH, 羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应,最终 生成CO 及无机盐等物质。光催化氧化法处理造纸废 水工艺过程简单、节能、设备少,将具有广阔的应用前 景。光一Fenton法是在Fenton法基础上发展的一种新 型氧化技术。基本原理类似于Fenton反应,起主要作 用的仍然是・OH自由基,不同的是反应体系在紫外 光的照射下.Fe 与水中的OH复合离子可以直接产 生・OH自由基.并产生Fe ,Fe 与H:0:进一步反应 生成.OH自由基,从而加速水中有机污染物的降解, 提高污染物的处理效果。光一Fenton氧化技术分为紫 外光、太阳光均相催化氧化和TiO:、ZnO、CdS非均相 催化氧化。 2.2.2光一Fenton在造纸废水处理上的应用 2.2.2.1均相反应 乔瑞平『l3睬用uV—Fenton法对自偶氧化清洁制 浆造纸废水进行处理。考察了废水pH、H:O 投加量、 Fez+投加量、反应时间以及紫外光强等对废水中COD 去除率的影响,得到了最佳的工艺条件为pH3.53、 H2O2投加浓度46.19mmol/L、Fe 投加浓度3.06mmol/ ・37・ 期:}}选纸 2012年第2期 L反应60min后CODc 去除率达到67.13%,出水 CODD降到428mg/L,改善了废水的可生化性,有利于 进一步进行生化处理。 由于水资源有限吸相关环保法规的,许多造 纸厂采用反渗透法作为废水处理的一种手段,以此来 达到废水的循环再生和利用的目的。但是这种方法最 大的缺点就是会有富含难降解有机物和无机物的渗 透废液产生。在排放之前若要使其达到废水的排放标 准.必须采用深度氧化法进行处理。Hermosilla Daphne[141研究了Fenton.photocatalysis以及photo— Fenton对其的作用效果。并对这三种处理方法进行了 成本评估,研究发现photo—Fenton法比Fenton和 photoeatalysis的处理成本要低。并且COD的去除率 可以达到80%。 Jamil Tarek Sf 1以化学需氧量(COD)、总悬浮固 体量(TSS)作为衡量标准,研究了UV,UV/H2O2,Fen. ton以及photo—Fenton(Fe2+/H2OJUV)对造纸厂废水的 处理效果。研究发现photo—Fenton的反应速率最快。 在Fe 浓度为5.0mg/L。过氧化氢浓度为1.5mg/L的条 件下。在45min时COD和TSS的去除率分别达到了 79.6%和96.6%。其废水中有机物的生物降解能力 BOD5/COD由0,2l升至0.7. 2.2.2.2非均相反应 王兆江f‘61研究了TiO2/U『V/Fenton法处理制浆造 纸废水相关因子的筛选,研究结果表明,pH、UV对废 水污染负荷的降解具有显著的积极效用.而TiO:起 消极作用。废水中木素结构被UV/Fenton氧化降解。 苯环结构开裂转化为脂肪族羧酸类物质。 、 吴超 以制革的废革屑为载体,通过固载re(III), 制备了一种新型 UV—Fenton反应的非均相催化剂 (Fe—cF),并研究其对造纸废水光解氧化的催化特性。 研究发现,当Fe—CF用量为0.5g・L一1,H 02用量 17mg・L—l,在光照(254nm、10 条件下,废水光解氧化 1 lOmin后其总有机碳TOC去除率达50.3%。结果表 明,Fe—CF能有效促进造纸废水中木素的光解氧化及 矿化,降低污染负荷,并通过改变废水成分特性,改善 ・38・ 其生化处理性。 2.3电-Fenton 2.3.1电一Fenton作用机理 电催化高级氧化法[18](AEOP)是最近发展起来 的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降 解有机物的机理是:在电场的作用下,通过有催化活 性的电极反应直接或间接产生・OH,・OH攻击有机物 分子,使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机 物,或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO 和 H:O。其优点是只发生在水中,且不需另加催化剂,避 免了二次污染,可控制性强,无选择性,条件温和,费 用低,兼有气浮、絮凝、杀菌作用,废水中的金属离子 可使正负极同时作用等.尤其是对于难于生化降解、 对人类危害最大的“三致”有机污染物.电化学氧化效 果最明显。电一Fentonit91试剂法是利用电解产生H 0 或Fez+或者同时产生这两种物质作为Fenton试剂的 持续来源,构成Fenton试剂。对有机物进行氧化分解 处理的方法。电Fenton法与光Fenton法相比具有以 下优点:一是自动产生H O 的机制较完善;二是导致 有机物降解的因素较多(除羟基自由基外还有阳极氧 化、电吸附等)。 2.3.2电一Fenton在造纸废水处理上的应用 潘洪艳 利用微电解一Fenton法处理杨木PRC— APMP制浆造纸废水,采用单因素试验方法确定各个 因素对废水处理效果的影响。采用正交试验设计方 法,对微电解一Fenton法处理造纸废水的适应条件进 行优化研究,得到最佳反应条件为:pH值为3、铁炭比 为1:2(铁屑用量lOg/L、粉煤灰用量20g/L)、H2O2用 量lOmmol/L、反应时间为60min,此时脱色率为 80.2%。 Wang Senr I1研究了微电解一Fenton协同工艺对杨 木PRC—APMP制浆中段废水的处理效果,考察了Fe/ c、pH、铁离子浓度、H O 用量以及处理时间对处理效 果的影响,研究发现:当pH=4、H 0 浓度为15mmoY L、Fe/C比率为、1.5铁离子浓度为10mg/L和反应时 间为40min时,处理效果最好,色度和COD的去除率 期:}}迭纸2012年第2期 可以分别达到89.6%和75.4%。 【11】莫立焕,周志明,等.超声波强化Fenton试剂深度处理制 浆中段废水田.中国造纸,2012,31(1):23-27. 3结语 Fenton法由于具有操作过程简单、反应物易得、 无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对 [12】姜岩,闻建平,等.工业废水处理新技术与新方法的研究 进展t1].化工进展,2004,24(3):256. 乔瑞平,杨旭,龙可明,等.UV-Fenton法处理草浆制浆废水的 研究U1.工业水处理,2007,27(10):31—33. 【1 3]Hermosilla Daphne,Merayo Noemi,Ordonez Ruth,et a1. 环境友好等优点在造纸废水处理上有很好的发展前 景。特别是Fenton与其他氧化工艺结合为其发展提 供了更多的途径。但其自身存在处理成本较高、处理 后废水中Fe2+含量大等缺点,所以寻找一种低成本、 废水净化效果好的组合工艺以及深入探讨Fenton与 其他工艺协同作用机理是今后亟待解决的问题。 参考文献 …1丛高鹏,施英乔,等.制浆造纸废水高级氧化技术研究现状及 展望U】.纸和造纸,2011,3()(6):46—47. 【218.Meric,D.Kaptan,T.omez.Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton’S oxidation process[1].Chemosphere,2004,54(3):435—441. 【3]Lin Sheng H,Lo Cho C.Fenton process for treatment of de- sizing wastewater1[].Water Research,1 997,31(8):2050—2056. 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