弹性丙烯酸酯类乳液的研究进展

第４９卷第３期　２０１１年３月　上海涂料　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　Ｖｏ１．４９Ｎｏ．３　Ｍａｒ．２０１１　弹性丙烯酸酯类乳液的研究进展　刘勇旭　李良波　盂平蕊　（济南大学化学ｉｔ－Ｙ－－学院，２５００２２）　摘　要：介绍了弹性丙烯酸酯类乳液的性能和特点。着重论述了３种应用最广的弹性丙烯酸酯类　乳液：纯丙烯酸酯乳液、苯乙烯改性丙烯酸酯乳液、有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法和性能特点。　关键词：弹性乳液；丙烯酸酯乳液；合成　中图分类号：ＴＱ　３２５．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９－１６９６（２０１　１）０３—００２７－０３　弹性丙烯酸酯类乳液是指加入适量的软单体以　降低　（玻璃化温度），并且利用加入的功能单体或　低聚物所带有的特殊官能团的相互作用形成醚键、酯　键或者酰胺基团，或者通过双键之间的加成作用形　成大分子链的Ｃ—Ｃ键，形成具有微交联结构的一类　丙烯酸酯乳液…。与普通的丙烯酸酯类乳液相比，弹　性丙烯酸酯类乳液具有更低的　，低温成膜后，涂膜　具有一定回弹性，拉伸强度大，不易开裂。　丙烯酸酯类乳液具有优良的耐候性、耐碱性、　抗紫外光性和机械性能等，广泛用于涂料中，在其　他勾缝材料、黏贴材料、塑料中也有应用。目前应　用最广的弹性丙烯酸酯类乳液主要有纯丙烯酸酯乳　液、苯乙烯改性丙烯酸酯乳液和有机硅改性丙烯酸　Ｎ－％液。　的应力一应变关系曲线，发现具有核壳结构的乳胶粒　子所形成的涂膜力学强度较高，并由此推断其原因是　在核和壳的界面上，存在着Ｐ（ＭＭＡ—ＥＡ）共聚物过渡　结构。这一中间过渡结构可以改善核和壳层之间的　结合状态，并起到分散应力的作用，宏观上则表现为　材料的力学强度得到提高。　１．２多元丙烯酸酯乳液　多元丙烯酸酯乳液＿２］是指在二元丙烯酸酯乳液　的基础上引入一种或多种功能单体，制得一种微交　联的弹性乳液。　Ｎ一羟甲基丙烯酰胺（ＮＨＡＭ）和丙烯酸季戊四醇　酯是主要的微交联功能单体…。由于ＮＨＡＭ亲水性　较强，在物理上很难与油性的丙烯酸酯类单体混合，　而更倾向于在水相中均聚，起不到微交联作用，反而　降低了耐水性。因此一般加入其它功能单体，如（甲　基）丙烯酸、丙烯酸一Ｄ一羟乙酯等与ＮＨＡＭ共同完成　交联作用。丙烯酸季戊四醇酯＿４］是一种性能较好的　１纯丙烯酸酯类乳液　１．１二元丙烯酸ＮｒｃＬ液　交联单体，但由于其在丙烯酸酯乳液中存在较难乳　化的问题而使其使用受到。　陈立军等人ｌ５］采用Ｎ一羟甲基丙烯酰胺为自交联　二元丙烯酸酯乳液＿２］是指以丙烯酸酯类、甲基　丙烯酸酯类作为反应单体，不加任何功能单体的丙　烯酸酯类乳液。此类乳液的各方面性能较差，故一般　不实用，而是主要用于对乳液聚合和乳液性能的科　学研究。　单体，聚马来酸钠为保护胶体，制备自交联乳液。对　影响聚合物乳液性能的数个因素进行研究，结果表　明：当丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为３：　２，非离子乳化剂（ＯＰ一１０）和阴离子乳化剂（ＤＳＢ）的　质量比为３：１，引发剂质量为０．６％，自交联单体质　量为２％，保护胶体质量为０．４％时，可制得高弹性自　沈宁祥等人＿３　Ｊ研究了聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）／　聚丙烯酸乙酯（ＰＥＡ）核壳型共聚物、Ｐ（ＭＭＡ）／Ｐ（ＥＡ）　乳液共混物和Ｐ（ＭＭＡ—ＥＡ）无规共聚物所形成涂膜　【收稿日期］２０１１－０１—２４　２８　上海涂料　第４９卷　交联乳液，克服了常规乳胶涂膜导致基层墙面开裂　的弊端。　．　以及以ＢＡ为核，Ｓｔ为壳的软核硬壳的苯丙乳液。通　过对其性能研究发现：核壳乳胶粒子的粒径大小和　聚合物所处核壳位置，对聚合物的机械性能有重要　朱殿奎等人［６］以含有不饱和双键的水性聚氨酯　型高分子离聚体作乳化剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯　酸丁酯或异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸为　影响。当以ＢＡ为壳时，乳胶膜硬度随着其粒径的减　小而增大；当以Ｓｔ为壳时，乳胶膜硬度随着其粒径　的增大而增大。　共聚单体，以反应性官能团共聚单体Ｍ—Ａ和Ｍ—Ｂ为　交联剂，以亚硫酸钠、过硫酸钾为引发剂，制备了核　壳型室温自交联丙烯酸酯乳液。研究结果表明：当　核层交联剂共聚单体Ｍ—Ａ的质量分数达３％时，交联　度接近９０％，继续增加Ｍ—Ａ的比例并没有使交联度　有明显的提高；当Ｍ—Ａ质量分数为３％、壳层单体质　量分数为４０％、核层双官能团单体质量分数为１％时，　是制备自交联乳液的较佳条件。此条件下，核壳乳液　膜的拉伸曲线呈现为橡胶性质，在一１０～３０℃的温度　范围内，拉伸强度和断裂伸长率仅有微小的变化。　２弹性丙烯酸酯乳液的改性　由于纯丙烯酸酯乳液在特定场合存在一定的缺　陷，如硬度、抗沾污性、耐溶剂性、机械性能不够好　以及成本偏高等，了它的进一步应用　Ｊ。目前，　弹性丙烯酸酯类乳液的改性方法主要有苯乙烯改性、　有机硅改性２种方法。　２．１苯乙烯改性丙烯酸ｉ￣＝ｒＬ液　苯乙烯改性丙烯酸酯乳液（简称苯丙乳液）是苯　乙烯部分或全部代替甲基丙烯酸酯类作为反应单体，　由苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。由苯乙烯　代替丙烯酸酯类单体，成本降低，并且以苯丙乳液为　主要成膜物质的丙烯酸酯类涂料，具有良好的耐热　性、保色性、耐腐蚀性，是一种无毒、无污染的环保　型水性涂料ｌ８　。　但是，由于苯乙烯的存在，使得苯丙乳液的柔韧　性和弹性相对降低，成膜温度高、涂膜硬度低、耐水　性差等缺点直接影响了实际应用。在苯乙烯改性丙　烯酸酯类乳液时，加人适量功能单体，起到微交联作　用，从而可改善苯丙乳液的耐水性和涂膜硬度。另　外，适当增加软单体的用量，可以降低成膜温度，使　涂膜在低温下具有弹性。　Ｌ　Ａ　Ｐｄｒｅｚ　Ｃａｒｒｉｌｌｏ等人ｌ１　分别制得以苯乙烯（Ｓｔ）　为核，丙烯酸丁酯（ＢＡ）为壳的硬核软壳的苯丙乳液，　周谋志等人＿】。　以苯乙烯为硬核，丙烯酸丁酯为　软壳，同时加入适当的功能单体，利用半连续种子乳　液聚合，制得延伸率高、成本低、抗拉强度良好的高　弹性苯丙核壳乳液，形成内亲水、外疏水、内硬外软　的异相结构。该乳液膜既保持了苯乙烯的耐水性、刚　性，又具有良好的柔韧性、黏结性和低温成膜性。　刘希刚等人ｌ】　采用种子乳液聚合的方法，制　成一种具有核壳结构的苯丙乳液。研究了种子乳液　用量、软／硬单体配比、丙烯酸、乳化剂、引发剂等　因素对乳液聚合反应、乳液稳定性及涂膜性能的影　响。结果表明：当种子乳液用量在１２％一１４％时，种　子乳液中单体配比以Ｓｔ：ＭＭＡ：ＢＡ＝８：５：７为宜；　在用Ｓｔ—ＭＭＡ—ＢＡ—ＡＡ进行四元共聚反应时，整个体　系中软硬单体配比为Ｓｔ：ＭＭＡ：ＢＡ＝３２：２８：５０时，　所得乳液性能良好；复合乳化剂配比在ＯＰ一１０：　ＳＤＳ＝１～２：１时较好；引发剂采用连续滴加，且其用量　在０．５％～０．６％时，聚合反应速率稳定，单体转化率高。　２．２有机硅改性丙烯酸酯乳液　丙烯酸树脂一般为链状线性结构，属于热塑性材　料，而且线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状　交联结构，因此其耐水性、耐沾污性、耐高低温性差，　制约了其实际应用。　有机硅氧烷结构中的Ｓｉ—Ｏ键的键能远远大于丙　烯酸酯单体中的Ｃ—ｃ和Ｃ—Ｏ键的键能，因此具有良　好的耐高低温性、抗氧化性、稳定性；而且由于有机　硅氧烷表面张力小，水及其它污染物不易附着，所以　有机硅氧烷具有优良的耐水性、耐沾污性，以及良好　的透气性［１　。通过乳液聚合，用有机硅改性丙烯酸酯　类聚合物，可以使其性能互补，制得具有优异性能的　材料。　Ｔｉａｎｙｉｎｇ　Ｇｕｏ等人［１　采用种子乳液聚合方法，制　成以聚苯乙烯一丙烯酸正丁酯为核，聚苯乙烯一甲基　丙烯酸甲酯一三乙氧基乙烯硅氧烷（ＶＩＴＳ）为壳的核　壳型丙烯酸酯乳液，所得的乳胶膜具有良好的耐水　第３期　刘勇旭，等：弹性阿烯酸酯类乳液的研究进展　２９　性和黏结强度。　５陈立军，陈丽琼，张欣宇．高弹性室温自交联丙烯酸酯聚合物乳液　李红春等人［１　］采用种子乳液聚合法先制备了丙　烯酸酯预乳液，然后通过加入硅醇缩合剂，滴加乙烯　基三乙氧基硅烷单体的方法，制得稳定性好、乳液粒　径小的有机硅一丙烯酸酯乳液。　的制备［Ｊ］．湖南师范大学自然科学学报，２００７，３０（０２）：７６—７９　６朱殿奎，刘晓东，周天寿，等．室温自交联丙烯酸弹性乳液的合成　及性能研究［Ｊ］．材料科学与工程学报，２００５，２３（０４）：５５４—５５６　７余锡宾，王华林．丙烯酸树脂与聚硅氧烷接枝改性的研究［Ｊ］．高　分子材料科学与工程，１９９８，１４（０２）：１２９—１３１　８燕冲，张心亚，黄洪，等．苯丙乳液最新研究进展［Ｊ］．黏接，２００７，　２８（０５）：４５—４８　９　Ｌｅｅ　Ｃ　Ｆ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ０ｐ０ｌｙｍｅ　ｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　Ｓｔｙｒｅｎｅ　ａｎｄ　胡孝勇等人ｌ】　］采用溶液聚合法以偶氮二异丁腈　为引发剂，用１，一甲基丙烯酰氧基丙基ｉ甲氧基硅烷　（ＫＨ一５７０）、１，一甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅　烷（ＫＨ一５７１）、（甲基）丙烯酸酯类单体，合成有机硅　单体含量为４５％的有机硅一丙烯酸酯聚合物。　Ｂｕｔｙｌ　Ａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，３２（０８）：６４２—６５０　１０　Ｓｐｉｒｉｄｏｎ　Ｏｐｒｅａ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆＡｇｉｔａｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　３结语　丙烯酸酯乳液因其优良的综合性能，发展前景非　ｏｆ　Ａｃｒｙｌｉｃ－Ｓｔｙｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘｅｓ　ｏｎ　Ｅｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００１（３／４）：１９４～２０１　１　１　Ｐ６ｒｅｚ—Ｃａｒｒｉｌｌｏ　Ｌ　Ａ．Ｅｆｌｅｅｔ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｅｅｈａｎｉｃａｌ　常诱人。但是，作为其原料来源的石油的价格不断攀　升，成为其发展的绊脚石。这个巨大的压力也是丙烯　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙ（Ｂｕｔｙｌ　Ａｃｒｙｌａｔｅ）Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆ　Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７（４８）：１　２１２—１　２１８　酸酯聚合物改性的动力。如何在改善丙烯酸酯乳液　综合性能的同时，又能降低其成本，是对科研工作者　的一个挑战。２１世纪，时尚、基材、质量、环境是全　ｌ２周谋志，庞凯鹰，刘延宁．高弹性苯丙乳液的研究［Ｊ］．西安建筑　科学大学学报（自然科学版），２００４，３６（０３）：３６０—３６４　１３刘希刚，朱明辉，代杰．苯乙烯改性丙烯酸酯乳液性能的研究［Ｊ］．　球建筑涂料发展的４个趋势，也是对丙烯酸酯乳液的　综合性能、环保性能的具体要求。　参考文献　１　中国皮革，２００６，３５（５）：４５—４７　１４　Ｚｅｌｉｓｋｏ　Ｐ，Ｂｒｏｏｋ　Ｍ　Ａ．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄ－Ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ　ａｎｄ　Ｌｙｓｏｚｙｍｅ　Ｅｎｔｒａｐｐｅｄ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ—ｉｎ～Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｏｉｌ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１　８　（２３）：８　９８２—８　９８７　１　５　Ｔｉａｎｙｉｎｇ　Ｇｕｏ，Ｘｉ　Ｃｈｅｎ，Ｍｏｕｄａｏ　Ｓｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　王益珂，姚金水，等．涂料用丙烯酸酯类弹性乳液研究进展［Ｊ］．山　东轻工业学院学报，２００８．２２（０２）：１５—１９　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｒｅ［Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅ—ｎ—Ｂｕｔｙｌ　Ａｃｒｙｌａｔｅ）］一Ｓｈｅｌｌ［Ｐｏｌｙ　（Ｓｔｙｒｅｎｅ—Ｍｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ—Ｖｉｎｙｌ　Ｔｒｉｅｔｈｏｘｉｄｅ　Ｓｉｌａｎｅ）］Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６（１００）：１　８２４—１　８３０　２　曹志峰，苗青，金勇．核壳型聚丙烯酸酯乳液的合成及改性研究进　展［Ｊ］．中国皮革，２００９，３８（１１）：３２—３６　沈宁祥，成国祥，姚康德，等．聚甲基丙烯酸甲酯／聚丙烯酸乙酯　复合乳液聚合物的结构和性能［Ｊ］．高分子材料科学工程，１９８７　（０３）：２ｌ一２７　１６李红春，牛永盛，曲宝涵．有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其涂　料性能［Ｊ］．上海涂料，２００９，４７（１２）：２５—２６　４　田昭东，金成洙．交联单体在丙烯酸弹性乳液中的应用［Ｊ］．化工　科技，２００３，１１（０１）：３２—３５　１７胡孝勇，等．高硅烷含量有机硅一丙烯酸酯聚合物的制备研究［Ｊ］．　涂料工业，２００９，３９（１２）：４４—４６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ＬＩＵ　Ｙｏｎｇ—ＸＵ，ＬＩ　Ｌｉａｎｇ—ｂｏ，ＭＥＮＧ　Ｐｉｎｇ—ｒｕｉ　（ＴｈｅＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＪｉｎａｎ，２５００２２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌａｓｔｉｃ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｅｌａｓｔｉｃ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ：ｐｕｒｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｓｔｙｒｅｎｅ　ｍｏｄｉｉｅｄ　ｆａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ　ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｅｌａｓｔｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ