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气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量

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维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年3月 石油炼制与化工 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第34卷第3期 气相色谱快速测定汽油中的 烯烃、芳烃和苯含量 徐广通,杨玉蕊,陆婉珍 (石油化工科学研究院,北京100083) 摘要针对车用无铅汽油国家标准GB 17930--1999中对烯烃、芳烃和苯含量提出的明确限 值要求,以及现用标准方法和其它分析技术在分析汽油组成时存在的问题,结合国外汽油分析的发 展趋势及我国汽油生产的工艺和汽油组成分布特点,提出了一套新的气相色谱技术测定汽油 中烯烃、芳烃和苯含量的方法,并研制了新的烯烃捕集阱,可捕集汽油中高达7O 的烯烃,且具有 良好的可逆性和使用寿命,提出的方法可以在12 min内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃总量、 芳烃总量和苯含量的测定。试验结果与荧光指示剂吸附法(FIA,GB/T 11132—1989)相比具有很 好的一致性,但分析速度和方法的再现性得到明显改善,试验成本也大大降低。 关键词:汽油料烯烃芳烃苯气相色谱法 1前言 得超过5 ,否则必须进行稀释处理。显然这2种 在车用无铅汽油的国家标准GB 17930--1999 中指定用荧光指示剂吸附法(简称FIA法,GB/T 11132--1989)测定汽油烃族组成。该方法在使用 时由于涉及吸附剂性能、汽油组成分布、试验装置、 方法在分析我国较高烯烃含量的汽油时受到, 并且仪器的价格也比较昂贵。鉴于我国汽油的生 产以催化裂化汽油为主,汽油中烯烃含量较高,为 提高汽油烯烃和芳烃含量测定的准确性和精密度, 操作习惯等多方面因素的影响,结果的再现性允许 范围较宽。如该方法对烯烃含量为35 的汽油, 允许再现性为8.2 ,如此大的偏差范围,对炼油 催化剂和工艺的研究、生产过程的控制,以及产品 的质量监测会带来许多不利的影响,此外FIA法 的操作成本和分析时间都比较长。为提高分析结 果的准确性和精密度,获得更为详尽的汽油组成信 提高分析方法的可操作性,缩短分析周期、降低试 验成本,石油化工科学研究院(以下简称石科院)对 色谱技术测定汽油组成进行了研究,提出了新 型的烯烃捕集材料和色谱操作程序,并对建立的分 析方法进行了考察验证,确证了方法的可靠性,并 形成仪器、方法和软件的成套分析技术。 2实验部分 2.1 仪 器 息,人们在采用毛细管色谱测定汽油组成方面做了 大量的研究工作,但色谱峰识别的可靠性最终会影 响汽油烃族组成(PIONA)分析结果的可靠性,特 (1)GC-8002型双柱箱气相色谱仪,石科 院研制。仪器系统包括主、辅2个色谱柱箱,每个 柱箱均可进行恒温或程序升温操作,具有可控温阀 别对高烯烃汽油样品的测量偏差较大。 为避免烃组分识别对分析结果的影响,根据色 箱,内装4个自动切换六通阀,分析过程中样品流 经的阀件和管线均按确定温度控温。 谱分离的原理,人们开始探索采用气相色谱 (MGC)技术测定汽油烃族组成L1 ],但在方法回收 (2)N2000型色谱工作站,浙江大学智能信息 研究所研制,用于记录和处理色谱图,分析结果由 率和烯烃捕集容量上存在问题。采用色谱技 术测定汽油总烯烃含量(ASTM/D6296)L3 和汽油 汽油组成分析软件(石科院开发)计算。 详细组成的方法(ASTM/D6293)E 已得到ASTM 的认可。上述2个方法中,仪器的设计和方法的建 收稿日期:2002—06—13;修改稿收到日期:2002—08-28。 作者简介:徐广通,博士,教授级高工.现在石油化工科学研 究院工作。 立均以低烯烃含量的汽油为分析对象,捕集阱的吸 附容量较小,使用范围要求直接进样的烯烃含量不 维普资讯 http://www.cqvip.com 62 石油炼制与化工 2003年第34卷 2.2试剂与样品 试验用试剂主要有:正戊烷、正己烷、正庚烷、 持恒温105℃,芳烃组分与饱和烃、烯烃组分在 BCEF柱中分离。当饱和烃、烯烃通过位于辅控温 柱箱中的烯烃捕集阱时,在辅控温柱箱初始温度 100℃下,烯烃组分被烯烃捕集阱选择性保留,饱 和烃则通过烯烃捕集阱,进入检测器检测;待饱和 烃组分流出后,切换六通阀3B(见状态2),烯烃捕 集阱脱离载气流路,辅控温柱箱开始升温至180 ℃,芳烃组分中的苯由极性分离柱经平衡柱进入检 测器检测;为缩短其它芳烃组分的出峰时间,切换 六通阀3,使极性分离柱形成反冲状态(状态3),经 平衡柱进入检测器检测;当辅控温柱箱达到设定温 度时,切换六通阀3B,烯烃捕集阱选择性保留的烯 烃的脱附(状态4),并进入检测器检测,整个分析 异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正戊 烯、正己烯、正庚烯、异辛烯、正壬烯、正癸烯、正十 烯、苯、甲苯、二甲苯,均为分析纯。汽油样品包 括催化裂化汽油和成品汽油。 2.3色谱柱 极性分离柱,固定液为N,N一双(a-氰乙基)甲 酰胺(BCEF),载体为6201红色硅藻土载体;烯烃 捕集阱,石科院研制。 2.4分析程序 阀及色谱柱的连接见图1。进样时阀状态及 载气流路见状态1,取0.1~0.2 L汽油样品进 样,经色谱仪器气化室气化,通过六通阀进入主控 温柱箱中的极性分离柱,分析过程中主控温柱箱保 周期结束。整个分析过程中,控温阀箱保持一定温 度(140℃),防止样品冷凝。 I 国I{6 状态l(饱和烃洗脱) 状态2(苯洗脱) 状态3(芳烃洗脱) 状态4(烯烃洗脱j 图1 汽油组成分析色谱工作流程 1一进样器;2~气化室;3、3B一六通切换阀;4一极性分离柱;5一烯烃捕集阱;6一平衡柱; 7一主控温柱箱;8~辅控温柱箱;9一控温阀箱;1O一检测器;11一记录与数据处理单元 3结果与讨论 3.1分离模式设计 考虑新的汽油产品标准对组成指标提出的要 求,分析方法建立的目标是通过一次色谱进样测定 汽油中的烯烃总量、芳烃总量和苯含量,分离模式 的设计见图2。样品进入色谱系统后,首先通过极 性分离柱将汽油分为脂肪族组分和芳香族组分,脂 肪族组分通过烯烃捕集阱对烯烃化合物进行选择 性保留,使饱和烃和烯烃分离。当饱和烃从烯烃捕 集阱中流出后,通过阀切换使烯烃捕集阱脱离载气 图2汽油分析流程图 集阱加热至烯烃脱附温度,当芳烃组分全部流出 后,通过阀切换使烯烃捕集阱重新进入载气流路, 并进入检测器检测。由于涉及多柱操作且极性分 离柱的分离温度与烯烃捕集阱的吸附和脱附温度 流路,此时芳烃组分通过平衡柱进入检测器检测, 首先是洗脱苯,为缩短分析时间通过阀切换对其它 芳烃组分进行反冲,直接测定除苯外的其它芳烃总 量。在芳烃洗脱的同时,对位于辅助箱中的烯烃捕 不同,实现上述过程必须通过具有多道控温的 色谱系统完成。按设计的分离模式及色谱操作程 l 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 徐广通等.气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量 63 序得到的催化裂化汽油的色谱图见图3。由图3 可以看出,各烃族组分得到很好分离,分析周期仅 为12 rain,大大少于FIA方法及ASTM/D6296 图 (约30 rain)、ASTM/D6293(约180 rain)的操作时 汽 间。 6问的 时油 分 析 图 m 0 l 2 3 4 5 6 ’7 8 9 时间/min 图4汽油中脂肪烃组分与芳烃组分问的分离 1.082 min--ig ̄;1.823 min一1一十一烯; 2.09 min一正十二烷;2.882 min一苯;3.973 miIr甲苯; 5.457 min一二甲苯;7.398 min一乙苯 饱和烃一O.5~3 min;苯--3.62 min; 析文献报道或已有产品的各种烯烃捕集阱的使用 芳烃一6.O~8.5 min烯烃一9~11 min 情况及存在的问题,采用特定技术研制了一种大容 3.2极性分离柱的选择及操作条件优化 量、可逆性好的烯烃捕集阱,该阱在满足高烯烃汽 极性分离柱在整个分离系统中的作用是实现 油捕集容量的同时,较好解决了低碳烯烃的穿透和 芳烃组分与脂肪烃组分的分离。根据汽油规格的 高碳数烯烃的脱附。通过加入已知量的正己‘烯来 要求,汽油的干点不超过205℃,从组分分布上最 确定烯烃捕集阱的捕集容量,试验证明当烯烃含量 高碳数为12。因此,极性分离柱必须保证脂肪烃 达70 时,尚未发现烯烃的穿透现象。对一些烯 中的12碳烷、11碳烯与芳烃中的苯之间实现完好 烃模型化合物在烯烃捕集阱上的回收率进行试验, 分离。要达到这种分离,应选用强极性物质作固定 结果见表1。从表1可以看出,即使对较高碳数的 液。根据麦克雷诺兹常数和文献报道,选择了 烯烃,该捕集阱仍可以获得较高的回收率。 N,N一双(a一氰乙基)甲酰胺(BCEF)作固定液,通过 表1烯烃组分在捕集阱上的回收率0 模型化合物确定最佳的柱分离温度,考虑有充分的 化合物 回收率/ 化合物 回收率/ 阀切换时问和BCEF的最高使用温度,设定极性 1一戊烯 99.2 1一壬烯 97.7 分离柱的使用温度为105℃,该温度下模型化合物 l一己烯 99.6 l一癸烯 96.9 在BCEF柱上的色谱分离图见图4。从图4可以 1一庚烯 98.3 1一十一烯 95.4 看出正十二烷与苯之间可完全分离,保留时问差为 1一辛烯 98.9 0.8 rain,说明极性分离柱的选择是合适的。 ①试验方法为以甲苯为内标物质,比较通过烯烃捕集阱捕集 后脱附和通过旁路(平衡柱)的峰面积比例。 3.3烯烃捕集阱的性能评价 烯烃捕集阱的作用是确定条件下,从极性分离 3.4定量分析方法的建立及考察 柱中分离出的脂肪烃组分中选择性地保留烯烃,而 采用校正的面积归一化方法计算各组分的含 使饱和烃迅速通过,然后再通过变换试验条件,将 量。首先通过标准样品测定各组分的质量校正因 捕集的烯烃从阱中得到定量释放,它是色谱分 子( ),然后通过测量各族组分的面积百分比 析汽油组成系统中最重要也是最关键的部分。因 (P ),计算各组分的体积分数( ): 此,一个好的捕集阱应对汽油中的烯烃组分有良好 一 ×100% 的捕集性能、脱附性能和较高的吸附容量,以适应 I{ P t 不同类型的样品,特别要注意避免出现低碳烯烃的 式中d ——组分的加权密度。 穿透。 3.4.1定量分析方法准确性的考察 针对我国汽油组成中烯烃含量较高的特点、分 (1)标准化合物加入回收试验 维普资讯 http://www.cqvip.com 64 石油炼制与化工 2003年第34卷 在90号汽油中加入不同量的己烯,计算值与 色谱测定值的比较见表2。从表2可以看出,计算 结果与实际测量结果有很好的一致性。测定过程 中发现,当烯烃总量超过70%时(0.1 L进样)烯 烃捕集阱已接近饱和。 表2试验实际测定结果与计算结果的比较 。 (2)色谱测定结果与标准样品测定结果 的比较 定结果与现行标准方法进行了比较,部分结果列于 表6。从表6统计结果看,两种方法具有良好的一 致性。 表5不同烯烃捕集阱的测定结果对比 , 用建立的分析系统及方法测定3个标准样品, 测定结果与配制的实际值的比较见表3。从表3 结果可以看出,色谱(MGC)测定结果与标样 配制结果基本一致。 表3 MGC测定结果与配制实际值的比较 , 样品名称—饱和烃 — FIA MGC 烯烃 FIA MGC 芳烃 FIA MGC 3.4.2定量分析方法重现性试验 以催化裂化汽 油样品为例,进行方法的重现性试验,连续6次的 试验结果见表4,表5则为同一样品在不同烯烃捕 集阱中的测定结果。从表4、表5可见,色谱 测定法具有较好的重现性,并且烯烃阱的更换不影 响测定结果。 表4定量分析方法的重现性试验 , ①FIA为进口硅胶测定的结果。 4 结 论 (1)建立的色谱快速测定汽油族组成的 方法,一次进样可在12 min内准确测定汽油馏分 中的烯烃、芳烃和苯含量,与目前国内外已有的各 3.5 色谱测定结果及与FIA方法的比较 种直接测定类似组成指标的方法相比,该方法的速 度最快。 为进一步确证方法的准确性,将色谱的测 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 徐广通等.气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量 65 (2)通过标准化合物加入回收试验、与标样和 参 考 文 献 FIA方法的对照,证明了该方法的准确性;与FIA 方法相比,该方法由于所受干扰因素减少,因此重 Ury G B.Automated Gas Chromatographic Analysis of Gaso— lines for Hydrocarbon Types,Anal Chem.1981,53:481~485 现性明显提高。 2 Boeren E G,Van Henegouwen R B,Bos I,et a1.Naphtha A— (3)新的烯烃捕集阱对高烯烃汽油具有很好 nalysis the Advantages of a Specific Olefin Trap.J Chroma— 的适应性,吸附容量大,可以满足烯烃含量高达 togr,1985,23(5):347,349 7O 的汽油样品分析,烯烃捕集阱对高碳烯烃的吸 ASTM D6296—98.Standard Test Method for Total Olefins in 附、脱附具有良好的可逆性。 Spark-Ignition Engine Fuels by Multi—-Dimension Gas Chroma tography (4)该方法的提出可以明显加快汽油组成的 4 ASTM D6293—98.Standard Test Method for Oxygenates and 分析速度,改善分析结果的再现性,为炼油技术的 Paraffin,Olefin,Naphthene,Aromatic(O-PONA)Hydrocar— 研究和生产过程控制及产品质量的保障提供了可 bon Types in Low-Olefin Spark-Ignition Engine Fuels by Gas 靠的技术支持。 Chromatography FAST ANALYSIS OF OLEFINS,ARoMATICS AND BENZENE CoNTENTS IN GASoLINE BY MULTI—DIMENSIoN GAS CHRoMAToGRAPHY Xu Guangtong,Yang Yurui,Lu Wanzhen (Research Institute of Petroleum Processing of SINOPEC,Beijing 100083) Abstract A new method has been developed for determination of olefins,aromatics and ben— zene contents in gasoline by multi—dimension gas chromatography.The contents of olefins,aromatics and benzene of gasoline can be analyzed within 1 2min through one chromatographic run.A new type ad- sorption trap is used for removing olefins from a mixture with saturated hydrocarbons.The trap is re— versible and has long service time that can be satisfying for analysis of over 70 olefins in gasoline.The accuracy of the said method is validated through comparing with standard sample and recovery experi— ments.The said method is fast more reproducible and lower test cost than flourescent indicator adsorp— tion(FIA)method. Key Words:gasoline stock;olefin;aromatic hydrocarbon;benzdne;vapor phase chromatography 氢催化剂33 t,每年更换一次。最初进口时,每吨只需3~4 万元,随着时间的推移,每吨催化剂价格已涨至3O万元,全 部更换一次费用近1 000万元。 为实现该种催化剂的国产化,1997年吉化研究院进行 吉林石化研究院辛烯醛加氢催化剂 了科研攻关,并与吉化化肥厂合作,建成了国产催化剂生产 线,于1998年6月生产出了第一批国产辛烯醛加氢催化 获省科技进步奖 剂。该催化剂可用于丁辛醇加氢装置,同时也可用于异丁 醛加氢生产装置。经过24个月的运行证明,国产催化剂的 吉林石化公司研究院研制成功的辛烯醛加氢催化剂获 使用寿命、产品质量均达到进口催化剂水平。催化剂每吨 得了吉林省科技进步二等奖。 成本由3O万元降至7万元,使辛烯醛加氢催化剂成功地实 7O年代初,随着115 kt/a乙烯工程建设,吉化化肥厂 现了国产化。 同时从德国引进了丁辛醇装置,由于是成套设备引进,配套 使用的辛烯醛加氢催化剂也同时引进。装置需要辛烯醛加 [吉林石化研究院张晓君,刘伟凌] 

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