大型变换炉的选择与应用

２０１６年第１６卷第６期　气体净化　・１５・　大型变换炉的选择与应用　宋全祝　（中国神华煤制油化工有限公司ｊＥ京工程分公司，北京１０００１１）　摘要：通过煤制氢、煤制甲醇变换炉选型、工艺性能、结构设计、选材、制造、运行维护等方面对比分　析，研究各种技术特点，分析２种变换炉各自的技术优势和不足，对于变换炉选型、设计、制造、操作运行　以及今后一氧化碳变换技术选择都具有一定借鉴和指导意义。　关键词：变换炉选型工艺性能结构　随着设备大型化，煤制油化工装置规模不断扩　大。近几年，神华集团已成功建成并投入使用的神　华某煤制油化工项目建有２套煤制氢装置，其生产　能力为２０万ｔ／ａ（以１００％Ｈ　计），该装置通过干煤　粉加压气化、一氧化碳变换、低温甲醇洗、酸性气体　脱除和ＰＳＡ氢气提纯等工艺过程，生产满足下游装　置要求的氢气。另一已建成并投入使用的神华内　蒙古某煤化工项目建有１套煤制甲醇装置，其装置　规模为年产甲醇１８０万ｔ，主要通过水煤浆加压气　化、一氧化碳变换、低温甲醇洗、酸性气体脱除、甲　醇合成等工艺过程生产ＭＴＯ级甲醇。上述项目的　变换单元均采用国内一氧化碳变换工艺技术。　大型变换炉是变换单元核心设备，该设备性能　将直接影响到一氧化碳变换率、能耗、投资以及装　置的长期稳定运行。这２套变换单元自投产以来总　体运行良好，保证了下游装置原料供应。现就上述　２套变换单元变换炉工艺性能、结构设计、选材、安　装、运行维护等方面进行对比分析。　１变换炉工艺性能　耐硫变换工艺净化流程组合的顺序为耐硫变　换＋脱硫＋脱碳，具有工艺流程简单、能量利用合理　等特点。目前，变换炉主要采用下列３种结构形式：　轴向变换炉、轴径向变换炉和列管等温变换炉。前　２种变换炉结构在大型煤制油、煤化工项目应用业　绩较多，而列管等温变换炉在大型煤制油、煤化工　项目应用业绩较少。　神华某煤制油化工项目煤制氢采用完全变换　工艺，采用轴向变换炉（简称煤制氢变换炉），送出　煤制氢装置的氢气产品的体积分数不低于９９．５％。　神华内蒙古某煤化工项目煤制甲醇采用部分变换　工艺，采用轴径向变换炉（简称煤制甲醇变换炉），　以调节合成气中氢碳比，出一氧化碳变换单元变换　气中Ｈ，／ＣＯ比为２．０５—２．１０。２套装置的一氧化碳　变换技术工艺流程类似，主要区别在于变换炉结　构、催化剂以及变换程度不同。一氧化碳变换反应　机理如下。　变换反应：　ＣＯ＋Ｈ２０一ＣＯ２＋Ｈ２　副反应：　ＣＯ＋３Ｈ２－－ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（甲烷化反应）　ＣＯ＋Ｈ　一Ｃ＋Ｈ　０（析碳反应）　变换反应的特点是可逆、放热、反应前后体积　不变。由于所用催化剂对反应具有良好的选择性，　从而抑制了副反应的发生。把ＣＯ变为易于脱除的　ＣＯ　，制得与反应物ＣＯ相等摩尔的Ｈ　。ＣＯ变换是　原料气的净化过程。　为了确保变换单元长期稳定、高效运行，变换　炉工艺性能和结构设计应满足下列要求：①具有结　构简单、运行可靠，易于制造、安装和维护；②能保　证合成气均匀地通过催化剂层，气体处理量大，阻　力小，一氧化碳变换率高；③充分利用变换炉内部　空间，多装催化剂，容积利用系数高，且便于催化剂　装卸；④操作稳定、调节方便，满足各种操作工况；　⑤合理控制反应温度，提高反应效率，延长催化剂　使用寿命；⑥设备尺寸应充分考虑道路运输条件的　以降低制造成本。　１．１煤制氢变换炉工艺性能　神华某煤制油化工项目煤制氢变换单元采用　耐硫宽温变换串耐硫低温变换流程方式，采用二系　列，每系列采用３台轴向变换炉，工艺流程见图１。　来自气化装置的合成气（压力为３．８　ＭＰａ，温度为　１７０　ｏＣ，其中氢气的体积分数约为２３％），经煤气分　离器分离、原料气过滤器过滤、煤气预热器加热后，　在蒸汽混合器与中压过热蒸汽混合，经煤气换热器　加热后进人第一变换炉，在催化剂作用下进行一氧　化碳变换反应。离开第一变换炉的合成气经煤气　・１６・　气体净化　２０１６年第１６卷第６期　换热器对进入第一变换炉合成气进行预热，经冷却　后进入ｌ　淬冷过滤器与工艺冷凝液混合淬冷，然后　进入第二变换炉，在催化剂作用下进一步进行一氧　化碳变换反应。离开第二变换炉的合成气经低压　蒸汽过热器降温后，进入２　淬冷过滤器与工艺冷凝　液混合淬冷，然后进入第三变换炉，在催化剂作用　下再次进行一氧化碳变换反应，经煤气预热器、低　压蒸汽废锅、除盐水预热器降温后，进入１　变换分　离器分离，经变换气空冷器，进人２　变换分离器分　离，再经变换气水冷器冷却、３　变换分离器分离后去　酸性气体脱除单元。产品气的压力为３．４　ＭＰａ，温　度为４０　ｃＩ＝，其中氢气的体积分数达到５５％，氢气体　积分数增加了２倍多。　凝液　图１　煤制氢变换流程不意　煤制氢变换单元设有３台变换炉，结构形式基　本相同。第一变换炉采用Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫宽温变换　催化剂，工作温度为４６０　ｃｃ，第二和第三变换炉均采　用相同的Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫低温变换催化剂，第二变换　炉工作温度为３５３　ｏＣ，第三变换炉工作温度为２６２　℃。这３台变换炉内未设冷却换热元件，变换后高　温气体经换热器、淬冷过滤器等移走反应热。合成　气从３台变换炉顶部进入，底部排出。催化剂从顶　部人孔填装，变换炉底部填装惰性瓷球用于支撑催　化剂，更换催化剂时，从底部卸料口卸出。３台变换　炉由国内设备供应商制造，在专利商指导下在项目　现场填装催化剂　Ｊ。　１．２煤制甲醇变换炉工艺性能　神华内蒙古某煤化工项目煤制甲醇变换单元　采用变换＋配气的耐硫变换流程，采用二系列，每系　列采用１台轴径向变换炉，工艺流程见图２。来自　气化装置的水煤气（合成气）（压力为６．３５　ＭＰａ，温　度为２４０℃，其中氢气的体积分数约为１５％）分为　２股，一股分别进人水煤气废热锅炉Ｉ和锅炉给水　加热器降温，经第一水分离器分离后进人中温换热　器／蒸汽过热器管程，预热后进入变换炉，轴径向变　换炉内装有耐硫变换催化剂，气体在变换炉中发生　变换反应，出变换炉的变换气依次经中温换热器／　蒸汽过热器、变换废热锅炉Ｉ、变换废热锅炉Ⅱ、低　压废热锅炉降温后进人第三水分离器分离掉冷凝　液；另一股合成气作为配气，分别经并列的低压蒸　汽过热器Ⅱ和水煤气废热锅炉Ⅱ降温，经第二水分　离器分离掉冷凝液后与来自第三水分离器的变换　气混合一起经低压废热锅炉降温后进入第四水分　离器分离，经低压锅炉给水加热器、甲醇中压锅炉　给水加热器冷却后，进入第五水分离器，分离掉冷　凝液的变换气依次经脱盐水加热器、变换气水冷器　冷却后，进入洗氨塔的底部，分离掉冷凝液的变换　气经洗涤水洗掉变换气中的氨后送至低温甲醇洗　单元　引。　合成气　一水　堂　锅炉Ⅱ　离器　第二水分离器　低压废热锅炉　＝＝｝第四水分离器　变换　低压　避篓一　图２煤制甲醇变换流程不意　煤制甲醇变换单元设有Ｉ台变换炉，采用轴径　向内件，是Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ专利产品。该内件既减　少了催化剂的用量，减小了变换炉的直径，又降低　了变换炉的床层压降。合成气即冷气走外层环形　空间，反应后的变换气走中心管，采用Ｃｏ－Ｍｏ耐硫　变换催化剂。该设备工作温度为４２１　ｏＣ，变换炉内　未设冷却换热元件，采用废锅等换热设备移走反应　热。从变换炉中心到壳体依次同心布置中心管、轴　径向内件，催化剂布置在其间，从顶部入孔填装，底　部填装惰性瓷球用于支撑催化剂，更换催化剂时，　从塔底部卸料口卸出。该变换炉在设备顶部设置　水煤气进口，底部设置合成气出口，由国内设备供　应商制造，在专利商指导下在项目现场填装催化剂。　２变换炉结构特点　２．１煤制氢变换炉　煤制氢采用３台轴向变换炉，结构形式基本相　同，反应床近似绝热，结构形式如图３所示，均采用　ＧＢ　１５０－－１９９８《钢制压力容器》进行设计和制造。　第一变换炉工艺设计参数如下：工作温度为４６０℃，　２０１６年第１６卷第６期　气体净化　・１７・　工作压力为３．７　ＭＰａ，设计压力为３．９　ＭＰａ，设计温　度为４８５　ｃＩ二，介质为变换气，设备直径约为３．６　Ｉｌｌ，筒　体切线长度约为４．８３　ｉｎ，两端采用球形封头，结构形　式为立式，采用裙座支撑。变换气人口设置在上封　头顶部，变换气出口设置在下封头底部。该设备内　部设置热电偶，插入催化剂的底部。壳体采用不锈　钢复合钢板，基层为ＳＡ３８７　Ｇｒ．１１　Ｃ１．２，复合层为　ＳＡ２４０—３４７，设备净重大约６２　ｔ。变换炉填装催化　剂大约４７　ｍ　，底部填装惰性瓷球，用于支撑催　化剂。　变换气人口　ｌ　、　、　＞　／＼　／一－　卸　变　料　换　口　气　出　口　图３煤制氢变换炉不意　第二变换炉工艺设计参数如下：工作温度为　３５３℃，工作压力为３．６　ＭＰａ，设计压力为３．９　ＭＰａ，　设计温度为４２０℃，介质为变换，设备直径约为４．４　ｉｎ，简体切线长度约为５．４４　Ｉｎ，两端采用球形封头，　结构形式为立式，采用裙座支撑。变换气入口设置　在上封头顶部，变换气出口设置在下封头底部。该　设备内部设置热电偶，插入催化剂的底部。壳体采　用复合钢板，基层为１４ＣｒｌＭｏＲ，复合层为　００Ｃｒｌ９Ｎｉｌ０，设备净重大约８０　ｔ。变换炉填装催化　剂大约８６　ｍ　，底部填装惰性瓷球，用于支撑催　化剂。　第三变换炉工艺设计参数如下：工作温度为　２６２℃，工作压力为３．５　ＭＰａ，设计压力为３．９　ＭＰａ，　设计温度为３００℃，介质为变换气，设备直径约为　４．４　ｍ，筒体切线长度约为５．５５　ｍ，两端采用球形封　头，结构形式为立式，采用裙座支撑。变换气入口　设置在上封头顶部，变换气出口设置在下封头底　部。该设备内部设置热电偶，插入催化剂的底部。　壳体采用１５ＣｒＭｏＲ钢板，设备净重大约８２　ｔ。变换　炉填装催化剂大约８８　ｍ　，底部填装惰性瓷球，用于　支撑催化剂。　２．２煤制甲醇变换炉　煤制甲醇采用１台轴径向变换炉，反应床近似　绝热，采用ＧＢ　１５０－－１９９８（（钢制压力容器》进行设计　和制造。该变换炉内件为Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ公司专利　产品，外壳为压力容器，由业主委托国内压力容器　制造厂制造。其工作温度为４５０　ｏＣ，工作压力为　６．７　ＭＰａ，设计压力为７．１５　ＭＰａ，设计温度为４８０　℃，介质为变换气，设备直径约为３．１　ｍ，简体切线　长度约为１０．２　ｍ，两端采用球形封头，结构形式为　立式，采用裙座支撑。变换炉内部填装催化剂，底　部填装惰性瓷球，用于支撑催化剂。　该变换炉内件包括人Ｅｌ气体分布器、内筒、中　心管、卸料口。轴径向变换炉内筒的侧壁开满小　孔，用于变换气体均布流通，内筒内壁设置丝网，用　于防止催化剂泄露。中心管侧壁同样开满小孔，外　壁设置丝网，以防止催化剂吹人中心管。水煤气人　口设置在上封头顶部，变换气出口设置在下封头底　部。变换合成气从变换炉顶部入口经气体分布器　均布后，分２路流向催化剂层，一路气体沿轴向向下　流动，另一路由内筒径向流动，２路气体均进入催化　剂层进行变换反应，反应后的气体经中心管向下　排出　。　该设备内部设置４层热电偶，每层２支，横向插　入催化剂中。壳体材料为ＳＡ３８７　Ｇｒ．１１　Ｃ１．２，堆焊　ＳＳ３４７Ｈ，内件材料为ＳＳ３２１，设备净重大约１５．２　ｔ，　结构形式如图４所示。　口　卸　料　口　图４煤制甲醇变换炉示意　３变换炉对比分析　３．１煤制氢变换炉　煤制氢变换单元采用３台变换炉串联的变换工　艺。由于变换反应是放热可逆反应，降低温度有利　于变换反应向右进行，因而平衡变换率增大，变换　气中残余一氧化碳减少。３台变换炉一氧化碳变换　率都保持在６５％～８５％，其中第一变换炉的工作温　度控制在４６０　ｏＣ，变换率大约为６７％；第二变换炉　的工作温度控制在３５３　ｑＣ，变换率大约为７２％；第　三变换炉的工作温度控制在２６２℃，变换率大约为　８２％。很明显，随着反应温度的降低变换率不断提　高。由于第一变换炉工作温度较高，因此，该变换　炉采用耐硫宽温变换催化剂，而第二和第三变换炉　工作温度相对较低，均采用相同的耐硫低温变换催　・１８・　气体净化　２０１６年第１６卷第６期　化剂。　煤制氢变换反应接近绝热曲线，控制变换气进　入变换炉人口温度、压力，再加上催化剂具有良好　的选择性，副反应一般不易发生，易于操作，从催化　剂初期至末期变换率基本稳定。变换炉采用固定　床结构，催化剂装在壳体内，床层阻力大，从第一变　换炉变换气人口到第三变换炉变换气出口，变换气　压降大约为０．２５　ＭＰａ。　由于第一和第二变换炉壳体采用铬钼钢不锈　钢复合板，内件采用不锈钢板，第三变换炉壳体和　内件均采用铬钼钢板，而且结构比较简单，设备加　工难度不大，且由国内设备制造厂供货，设备费用　较低。　在变换单元开车初期，由于原料煤含硫不稳　定，导致原料合成气中Ｈ　ｓ含量波动较大，曾持续　出现偏低情况，最低体积分数小于０．０２％，导致催　化剂活性快速降低。为确保催化剂活性，需保持原　料气中含有一定Ｈ　ｓ，在工艺上采取了以下措施：①　调整气化单元原料煤配煤比例，掺烧部分高硫煤，　从而提高合成气中Ｈ：Ｓ含量。采取该措施后，变换　单元原料气中Ｈ　Ｓ含量满足了催化剂活性要求。　②变换单元采取增加补硫技术改造措施，待原料合　成气中Ｈ　Ｓ含量偏低时，增加原料气中Ｈ　ｓ含量。　该措施由于措施①实施后，原料气中Ｈ　ｓ含量已满　足催化剂活性要求，最终未能实际使用。改造后，　变换炉运转情况良好Ｌｌ　Ｊ。　３．２煤制甲醇变换炉　煤制甲醇变换工艺采用轴径向变换炉结构形　式，其轴径向内件为Ｊｏｈｎ　Ｍａｔｔｈｅｒｙ专利产品，催化　剂填装在内筒和中心管之间，采用专利商指定的催　化剂，装填系数高。甲醇合成反应接近绝热温度曲　线，从催化剂初期至末期变换率基本稳定。由于采　用轴径向结构，床层阻力小，正常操作情况下，压力　降不大于０．０４　ＭＰａ，且操作稳定。　该变换炉工作温度控制在４５０　ｏＣ，一氧化碳变　换率为８３％，变换率高。由于变换气在变换炉内轴　径向流动，床层阻力小，可提高变换炉的高径比，有　利于减少壳体的壁厚，减少了设备设计、制造和运　输的难度，从而降低设备造价。由于设置了内筒和　中心管，减少了催化剂的填充空间，从而节省了催　化剂用量。　以１８０万ｔ／ａ煤制甲醇生产规模为例，采用二　系列变换单元，设置２台变换炉，塔径相对较小，单　系列生产能力大，适合于大型一氧化碳变换单元。　该技术在国内已经得到广泛应用，运行经验丰富。　该变换炉运行一段时间后检查发现，卸料口接　管与变换炉壳体焊接处出现裂纹。经过分析论证，　裂纹的产生主要原因如下：①设计方面，卸料口接　管较长，大部分外露在裙座外，正常操作时采用法　兰盖盲死，处于无流动状态，且北方冬季寒冷，变换　气中的水蒸汽易凝结，Ｈ　Ｓ不断溶解、聚集，造成硫　化氢腐蚀；②材质方面，卸料口管线选用ＳＳ３２１，与　变换炉壳体（ＳＡ３８７　Ｇｒ．１１　Ｃ１．２，堆焊ＳＳ３４７）焊接为　异种钢焊接，形成硫化氢应力腐蚀；③露点腐蚀，经　现场实测，卸料口底部端盖处温度低，基本没有腐　蚀，腐蚀裂纹主要集中在变换炉本体与卸料口接管　的连接处，而此处的温度大约为２６０℃，造成露点　腐蚀。　为了稳定生产，采用以下措施：①切除卸料管　口法兰、法兰盖和部分接管，以减少接管长度；②修　复卸料口加强管内部裂纹；③加强管外端与盲盖组　对焊接，进行１００％ＲＴ和ＰＴ检测；④内衬ＳＳ３０４Ｌ　不锈钢管，衬管与加强管之间注耐高温密封胶。改　造后，变换炉运转情况良好　Ｊ。　针对运行存在的问题，在神华新建某煤化　工项目变换炉设计上取消了此卸料口，避免了卸料　口腐蚀。卸催化剂时，从顶部入孔真空抽吸卸出。　４结语　通过神华２套变换单元变换炉对比分析，可以　看出各自的技术优势和不足，不论煤制氢选用完全　变换工艺技术，还是煤制甲醇选用部分变换工艺技　术都有成熟的大型装置成功运行经验，风险都比较　小。在确定单条线变换单元规模时，建议借鉴已有　装置成功运行经验，根据装置规模、建设地点以及　运输条件等，尽量避免变换炉现场制造以降低设备　造价，合理选择变换工艺技术。　参考文献：　［１］　郭振东，王方亮．壳牌煤气化制氢变换装置开车运行分　析［Ｊ］．广州化工，２０１３，４１（１５）：２１卜２９１．　［２］吴秀章．煤制低碳烯烃工艺与工程［Ｍ］．北京：化学工　业出版社，２０１４：１１１—１８０．　［３］谭立平．合成气变换炉的选材和应用［Ｊ］．化工机械，　２０１３，４０（６）：８２５—８２８．　［４］李剑晖，刘强，刘柱元，等．变换炉卸料口接管焊缝裂纹产　生的原因及处理［Ｊ］．化工设计通讯，２０１４，４０（４）：　８３－９３．