催化裂化油浆综合利用的发展趋势

第２ｌ卷第３期　广东石油化工学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ０１．２ｌ　Ｎｏ．３　２０１１年６月　Ｊｕｎ．２０１１　催化裂化油浆综合利用的发展趋势　林秀丽，卢春燕，马诲桐，谢颖，梁朝林　（广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名５２５０００）　摘要：我国催化裂化年加工量超过１．５亿ｔ，每年部分催化裂化油浆外甩量超过７５０万ｔ。由于催化裂化油浆中有催化剂粉　尘、胶质、沥青质、烯烃和稠环芳烃，给催化裂化油浆的综合利用带来许多困难。这几年有很多关于催化裂化油浆综合利用　的技术研究报道，但都回避了如何分离脱除烯烃、胶质、沥青质的根本问题。为了综合利用催化裂化油浆，探讨了催化裂化　油浆中的组分影响以及其利用现状和发展趋势。　关键词：催化裂化；油浆；综合利用；发展趋势　中图分类号：ＴＥ６２４．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１～６５９０（２０１１）０３—０００８—０４　催化裂化仍然是当前重质油轻质化最主要的工艺技术，我国催化裂化年加工量超过１．５亿ｔ。但因原　料变重加剧催化裂化过程结焦和结垢，油浆回炼的技术经济性很差，迫使催化裂化油浆（以下简称油浆）外　甩量超过７５０万ｔ／年。目前油浆大多作为锅炉燃料油或延迟焦化原料的调合料，经济效益很差。又由于　油浆含有催化剂固体粉末，影响燃料油、石油焦炭等产品质量。随着原油的劣质化加重，油浆产量将逐年　增加。如何综合利用油浆，提高经济效益和社会效益，是摆在炼油者面前急需解决的问题，也是研究热门　课题【】ｊ。油浆富含高沸点的重芳烃，可生产很有价值的化工原料，是一富含商机的宝贵资源。这几年关于　油浆综合利用的研究报道很多，但都回避了油浆中烯烃、稠环芳烃、胶质、沥青质的问题。本文从族组成角　度分析了综合利用油浆的发展趋势。　１油浆的组成及特性　湛江东兴炼油厂催化裂化油浆等油浆性质典型数据列于表ｌ、表２。　表１催化裂化油浆性质分析　项目　密度／（ｋｇ・ｍ一　）　凝点，℃　１００℃粘度／（ｍｍ２・ｓ　）　灰分／％湛江东兴　茂名石化Ｅ　］　洛阳石化　３］　１　００１　１０　７．６７　０．０３２　９６５．０　９　６．８７　０．０３　０．０４６　９８８．９　项目　氢碳原子比　族组成（ｍ）／％　饱和烃　芳香烃　湛江东兴　１．１５　茂名石化［　］　洛阳石化［３］　３７．５６　４６．６４　３６．５８　３６。８２　４１．５　４７．６　残炭，％　硫，％　６．７６　１．２１　６．８４　１．１０　胶质　沥青质　１４．５３　１．２７　２５．１５　１．４５　１１．３　０．６　表２湛江东兴脱剂油浆其它性质分析　芳烃组成（ｍ），％　单环芳烃　馏程／℃　７．７　初馏点　２７２　重金属含量／（／￣ｇ・ｇ　）　芳烃组成（ｍ），％　Ｎｉ　３５．６　四环芳烃　馏程／　３８．１　５０％４７５　重金属含量，（　ｇ・ｇ一　）　Ｃｕ　２．９　双环芳烃　三环芳烃　１２．９　１０％２２．８　３０％４１９　４４８　Ｖ　Ｆｅ　１３馏　２６．１　总噻吩　其它芳烃、环烃　３．７　９．６　７０％　５１９　Ｎａ　８．２　收稿日期：２０１１—０３—０１；修回日期：２０１１—０３—２６　基金项目：广东省科技项目（２００９Ｂ０１１００００２１）　作者简介：林秀丽（１９８８一），女，广东梅州人，在读本科生，从事化学工程与工艺研究。　通讯作者：谢颖（１９６３一），女，河北辛集人，副教授，硕士，从事石油化工领域催化研究。　第３期　林秀丽等：催化裂化油浆综合利用的发展趋势　９　由表１、表２可见，油浆密度大（Ｉ＞９６５　ｋｇ・ｍＩ３）、残炭值高（≥６％）、芳香分含量高（ｉ＞４５％）、饱和分含　量均低于４５％，并含有一定量的胶质、沥青质，以及ｓ和Ｎｉ、Ｖ等重金属；芳香烃中，单、双环芳烃含量较　低，三环、四环芳烃含量较高。我们用糠醛抽提之后，对抽余油（非芳烃油）用硫酸磺化，还有少量酸渣产　生，这说明油浆中还有部分烯烃。若直接作为催化裂化原料回炼，其化学组成及结构将影响催化裂化的　加工难度及其产品性质。反之，将油浆进行分离，这些重质芳烃、饱和烃可制成高附加值的产品。　２油浆利用现状及发展趋势　２．１油浆利用现状　自诞生催化裂化起，催化裂化的油浆一般都是直接回炼，既可提高总转化率，又可减少催化剂损失。　随着重油（甚至渣油）催化裂化出现，为了减少结焦结垢和维持烧焦热平衡，经常需要被迫外甩部分油浆做　低附加值的燃料油调和组分。　现在许多炼油企业对各种重油、渣油、油浆实行蒸干榨尽措施，将油浆与减压渣油一起作为延迟焦化　的原料。这样做表面上多产了一些轻质燃料，实际上效益并不见得有所提高　］，焦炭的质量还会有所降低　（灰分增加了）。　２．２油浆利用的发展趋势　根据表１、表２油浆性质分析知道，可以开发许多具有高附加值的产品，各组分利用见图１。　２．２．１道路沥青改性剂　我国原油８０％以上为石蜡基原油，不宜生产高　环状烃　胶质、沥青质　等级沥青。因此，利用炼油厂油浆这一贫蜡富芳组　分作改性剂，生产高等级道路沥青的研究十分活跃。　陈继军等利用强化蒸馏技术，即把脱剂油浆（又　称强化剂）加入到沥青或减压渣油中，再进行减压蒸　橡一塑软化剂、炭黑、针状焦、活性碳纤维　馏，将对沥青质量不利的链状饱和烃组分蒸出，而将　图１油浆各组分利用图　对沥青质量有利的组分保留在沥青中，从而生产出了优质沥青　Ｊ。这种技术思路虽好，但受相平衡制约，　要从沥青或减压渣油中蒸馏出高沸点的链状饱和烃非常困难。因此至今也未见有工业化的应用报道。　金陵炼油厂将脱除催化剂后的油浆经糠醛抽提后，抽出油中高于４９０％的馏分与半氧化沥青和１０号　建筑沥青调和，可得到１００号甲、乙道路沥青和６０号道路沥青　］。这种工艺技术可行，问题是抽出油中的　糠醛回收耗能很大，经济效益得不偿失。　专利ＣＮ　１１０２８４７Ａ还介绍了一种油浆改性调和生产重交道路沥青的方法：催化油浆中加入ＦｅＣ１３、　Ｐ＇　作催化剂，在氧化釜中加热通风处理，然后与减压渣油或减粘渣油混合均匀即可¨７］。根据减粘渣油　存在裂解炭化物的特性和沥青的理化性质指标要求分析，将减粘渣油作为沥青调合组分显然是不合适的。　这个专利还忽略了一个问题，即油浆中存在４０％左右的饱和分，是沥青的非理想组分。这些饱和组分很　难氧化，即使氧化后所得沥青的品质也不高。　综合而言，用脱剂油浆作改性剂（调合剂）调合高等级道路沥青的实质是将油浆中对沥青性质有益　的组分加到沥青中，使得沥青的组成配伍合理，从而提高沥青的品质。实践证明只有催化油浆中的沥青　质、胶质、重芳烃组分才可以作为优良的道路沥青调合组分以提高沥青的品质。石油大学对丙烷脱沥青工　艺进行了掺兑催化油浆的大量研究试验，在相同的脱沥青条件下，脱沥青油和脱油沥青质量都得到明显改　善［８］。这一组合技术较之前面三种技术更易实现工业化。　２．２．２碳素新材料　１）生产针状焦。针状焦是一种新型碳素材料，用它制成的碳素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀　量、低热膨胀系数等特点，因此被广泛用于炼钢、宇航、核电等领域。生产针状焦的原料必须满足芳烃含量　高（稠环大分子芳烃不在其内）、杂质少、灰分（金属含量）低等条件，并在热转化过程中具有较高的中间相转　化温度和较宽的中间相温度范围，能够生成较大的中间相小球体。脱剂油浆中带短侧链的芳烃，是生产针状　焦的最好材料。美国生产针状焦的原料均以脱剂油浆为主，生产能力居世界第一。中石化安庆分公司０．　１０　广东石油化工学院学报　２０１１拄　４Ｍｔ／ａ延迟焦化装置以催化裂化脱剂油浆和回炼油的抽出油为原料进行了工业试验，针状焦收率达４０％【９ｊ。　２）活性炭纤维。活性炭纤维是一种高强度、高韧性、耐热、耐磨、耐腐蚀、耐辐射的新型材料，被广泛　应用于宇航、军工、医疗、环保材料等领域。油浆的基本结构是含有大量的２～４环芳烃，沸点主要集中在　３００～５００℃的馏分。根据液相碳化生成中间相理论以及从分子间相互作用能推论，油浆体系的芳香性较　大，中间相保持塑性的温度区间较宽，易于获得各向异性或同性的易石墨化的显微结构。因此，油浆脱除　催化剂粉末、链状饱和烃、胶质、沥青质、烯烃后将是制备碳素纤维材料的优质原料＿１　。这方面技术目前　开发比较好的国家是日本和美国¨　，国内尚未见有工业化应用的报道。　２．２．３橡一塑软化剂　橡一塑软化剂是橡一塑加工过程中用以改善胶料性能或便于加工的助剂，应用最广泛的是石油系软　化剂。脱剂油浆芳烃和环烷烃含量高，与通用的ＳＢＲ／ＢＲ橡胶、合成橡胶极性相近，相容性好，有利于炭黑　分散，与胶料的掺混均匀性好，能完全满足橡胶加工的要求；且使用脱剂油浆中的重芳烃具有相对分子质　量大、闪点高、凝点低、不易冻结、使用方便等特点。因此适合于在丁苯、顺丁、氯丁等合成橡胶及天然橡胶　加工中使用。武汉石化将油浆经脱沥青、精制、脱色等制取了二元族烃型橡胶软化增塑剂［１　；洛阳石化工　程公司采用脱剂油浆中的重芳烃制橡胶软化剂ｎ引。　２．２．４高温热传导液　高温热传导液又称高温导热油，是各种化工生产过程中一种重要的载热体。目前国内同类产品主要　为北京燕山石化公司生产的ＹＤ系列导热油产品（ＹＤ一３００、ＹＤ一３４０），主要组成是：四氢萘、甲基萘、二甲　基联苯等芳香烃化合物。油浆经减压蒸馏切割所得轻、重芳烃可作为两种标号导热油产品［１引。　据我们所做油品分析，催化裂化脱剂油浆经减压蒸馏切割所得轻、重芳烃所得导热油产品，虽然基本　上脱除了胶质、沥青质，但在馏程范围内的烯烃、稠环芳烃仍无法脱除。而烯烃、稠环芳烃将直接影响到热　传导液中两个关键指标：热稳定性（最高使用温度下加热）超过７２０ｈ或１０００ｈ；变质率不大于１０％。因此，　要真正达到热传导液技术（ＧＢ　２３９７１－２００９）要求，催化裂化脱剂油浆经减压蒸馏切割后还需要通过严格　的脱除烯烃、稠环芳烃等步骤才行。　２．２．５其它用途　催化裂化脱剂油浆还可以有许多用途，例如可制作炭黑ｌ１　、铸造用光亮剂ｎ　、建筑用特种卷材溶　剂Ｌ１　、渣油强化蒸馏的添加剂＿ｌ　等，这些用途的附加值都较低。　３综合利用油浆需要解决的关键技术　油浆与渣油混合直接氧化制沥青，技术简单，但油浆中仍含有４０％左右的饱和烃难氧化，要从沥青中　分离出饱和烃非常困难。油浆与渣油通过丙烷超临界脱沥青，技术路线较为理想，但要上新装置或老装置　要扩容，超临界回收溶剂能耗仍较大。　脱剂油浆中带短侧链的稠环芳烃是生产优质碳素纤维的最好材料，但目前国内尚未见有工业化应用　的报道，原因是油浆要脱除链状饱和烃、胶质、沥青质、烯烃后才是制备碳素纤维材料的优质原料。　自催化裂化分馏塔塔底出来的油浆，其中含有少量烯烃、胶质、沥青质，特别是放置一段时间后，沥青　质增加明显。表３是我们对油浆沥青质变化的分析数据。尽管催化裂化油浆中胶质、沥青质不多，然而糠　醛对脱剂油浆中的胶质、沥青质是互溶的。因此油浆经糠醛萃取后，抽出油内胶质、沥青质含量明显增加。　而几乎所有有关糠醛抽提油浆的文献都不提抽出油如何脱除胶质、沥青质才能制作高温热传导液、橡一塑　软化剂的问题。　表３油浆沥青质变化情况　第３期　林秀丽等：催化裂化油浆综合利用的发展趋势　沥青质影响橡胶、塑料制品加工过程的相容性、塑性；胶质、沥青质影响橡胶、塑料制品的颜色；烯烃、　稠环芳烃对高温热传导液、橡胶、塑料的抗氧化安定性有重要影响。因此对高温热传导液、橡胶一塑料的　软化剂、增塑剂和填充油质量指标中灰分、胶质、沥青质指标要求较严。目前许多文献报道将催化油浆进　行糠醛抽提就可以直接作为高温热传导液、橡一塑软化剂，实际上是很不负责的低级技术应用，工业化技　术应用尚未见报道就是例证。因此，要开发高质量的高温热传导液和橡一塑软化剂，除了用糠醛抽提把饱　和分与芳香分、胶质、沥青质分开，还必须采取其它技术（如选择性加氢）脱除油浆中的烯烃、胶质、沥青质　才行。　４结语　催化裂化油浆的利用范围很广，利用途径很多。随着新工艺和设备的不断发展，油浆还将有更加宽广　的应用领域。石化企业应根据自己的油浆特点及装置配置情况，并结合所处的地理位置、市场需求、产品　质量指标等因素综合考虑，选择适宜的油浆分离一利用路线，在保证企业的工艺操作稳定性和弹性的情况　下，尽量减少投资，最大限度提高经济效益。　［参考文献］　［１］刘存柱，李胜昌，孙玉虎．重油催化裂化油浆连续过滤技术的应用［Ｊ］．炼油设计，２００１，３１（１）：３２—３４．　［２］田书红．重质芳烃油的综合利用［Ｊ］．广东石油化工高等专科学校学报，２０００，ｌＯ（３）：２５—２８．　［３］杨莹，保成琼，任军胜，等．ＬＳＡ一１催化裂化油浆沉降剂研制与应用［Ｊ］．石油化工腐蚀与防护，２００７，２４（４）：２１—２４　［４］胡尧良．延迟焦化加工油浆的经济和技术分析［Ｊ］．炼油技术与工程，２ＯＯ６，３６（１）：５１—５９．　［５］陈继军，王翠红，郭燕生，等．一种改善沥青质量的新途径［Ｊ］．石油沥青，１９９５，９（２）：７—１０．　［６］康伟青．催化油浆利用及其工艺［Ｊ］．江西石油化工，１９９９（２）：３１—３６．　［７］张永新．催化裂化油浆的分离与综合利用［Ｊ］．石化技术与应用，２００３，３（２）：９２—９５．　［８］刘以红，宋艳茹．催化裂化油浆在生产优质道路沥青中的应用［Ｊ］．石油化工高等学校学报，２ＯＯ４，１７（３）：５８—６１．　［９］李玉财．针状焦的工业化生产［Ｊ］．精细与专用化学品，２ｏｏ２（１３）：６—８．　［１０］文曙．碳素纤维［Ｊ］．化工之友，１９９７，１５（２）：２５—２６．　［１１］毕鸿章．近年来世界碳纤维发展动向［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００３，２８（５）：５４—５６．　［１２］李书杰．催化裂化油浆制取二元族烃型橡胶增塑剂［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９４，５２（１）：１９—２５．　［１３］张庆宇．催化裂化重芳烃作橡胶软化剂的应用研究［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９８，２９（３）：２４—２８．　［１４］夏春山，王雅范．重油催化化油浆的排放及利用［Ｊ］．大庆石油学院学报，１９９９，１６（３）：６０—６３．　［１５］那洪玉．炭黑生产的装置与方法［Ｊ］．炭墨译丛，２００３，１２（１５）：２１—２５．　［１６］张德华，沈健，袁兴东，等．催化裂化油浆的分离与综合利用［Ｊ］．天津化工，２００４（３）：１０—１３．　［１７］程健．常压渣油掺炼催化裂化油浆提高蒸馏拔出率的研究［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９９，３０（８）：３４—３８．　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦＣＣ　Ｓｌｕｒｒｙ　Ｏｉｌ　ＬＩＮ　Ｘｉｕ—ｌｉ，ＬＵ　Ｃｈｕｎ—ｙａｎ，ＭＡ　Ｈｕｉ—ｔｏｎｇ，ＸＩＥ　Ｙｉｎｇ，ＬＩＡＮＧ　Ｃｈａｏ—ｌｉｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ　Ｅｎ￣ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｏｍｉｎｇ　５２５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ＦＣＣ　ｉｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ　１５０Ｍｔ／ａ　ｉｎ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ　ｗｉｔｈｄｒａｗ　ｆｒｏｍ　ＦＣＣ　ｕｎｉｔ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　７。　５　Ｍｆｆａ．Ｓｉｎｃｅ　ｉｔ　ｃｏｎｔａｉｎｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｏｗｄｅｒ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｒｅｓｉｎ，ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ，ｏｌｅｆｉｎ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ，ｔｈｅ　ｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ　ｉｓ　ｄｉｔｉｆｃｕｌｔｔｏ　ｕｔｉｌｉｚｅ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｍｏｌｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎｗａｓ　ｐａｉｄｔｏｔｈｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆｈｏｗ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｒｅｓｉｎ，ａｓｐｈａｈｅｎｅ，ｏｌｅｆｉｎ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｌＤｉｎａｔｉｃ￥ｆｒｏｍ　ｓｌｍｒｙ　ｏｉｌ　ｉｓ　ｅｖａｄｅｄ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｕｔｉｌｉｚｅ　ｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｈｏｗ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｔｈｅ　ｎｏｎ—ｉｄｅａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＦＣＣ）；ｓｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ；ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ