太阳能光电转换材料的制备及研究进展
陈泽伟
西北工业大学11070901班
摘要：本文在对太阳能电池基本原理进行介绍的基础上，综述了近年来光电转换材料的发展情况，重点对各种材料的优缺点、制备方法以及未来的发展趋势进行探讨。
关键词：太阳能电池，光电转换材料，转换效率
Solar photovoltaic conversion Preparation and Research
Chen Zewei
Northwestern Polytechnical University 11070901 class
Abstract: In this paper, the basic principles of solar cells are described, based on the paper, the recent development of photoelectric conversion materials, focusing on the advantages and disadvantages of various materials, preparation methods and future trends are discussed.
Key words: solar cells, photoelectric conversion materials, conversion efficiency.
1、前言
在20世纪的世界能源结构中，人类所利用的一次性能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源。这些化石能源本质上是数万年前甚至是更长时间以来太阳能辐射到地球上的一部分能源储存到古生物，经沧海桑田的变化而演化成今天地球上的能源矿藏。经过人类数千年，特别是近百年的消费，这些化石能源已经被消耗了相当的比例。随着经济的发展、人口的增加和社会生活水平的提高，未来世界能源消费量将持续增长，世界上的化石能源消费总量总有一天将会到达极限[1]。太阳能电池作为解决人类所面临的能源与环境问题的最佳选择，具有来源广泛、使用方便、无污染等优点，在航空、航天、通讯及微功耗电子产品等领域具有广阔的应用前景［2］，因而逐渐成为研究的重点方向和主流。太阳能电池，
一种利用光生伏特作用直接将太阳能转换为电能的光电池，自问世以来，受各国专家的重视，且迅速发展。因其具有众多优点，将在更多的领域中有广泛的应用。因此，对其的组成及原理的研究有着极其重要的作用。本文在对太阳能电池基本原理进行介绍的基础上，综述了近年来光电转换材料的发展情况，重点对各种材料的优缺点、制备方法以及未来的发展趋势进行探讨[3]。
2、太阳能电池的基本原理
太阳能电池的基本原理［4］: 当电池的表面受到光照时，由于减反射膜的作用，入射光线小部分被反射，大部分进入光吸收层。其中，能量大于禁带宽度的光子被吸收后，激发出光生载流子。在电池内部产生的光生电子－ 空穴对扩散到PN 结并受结电场影响而分开。太阳能电池的PN 结处存在一个由N 区指向P 区的内电场。在N 区产生的光生空穴会向PN 结扩散，进入PN 结后，即被内电场推向P 区; 在P区产生的光生电子先向PN 结扩散，进入PN 结后，即被内电场推向N 区; 而在PN 结区附近产生的电子—空穴对，则立
即被内电场分别推向N 区和P 区。因此，在N 区积累了大量的光生电子，而P 区积累了大量空穴，在PN 结两侧出现了光生电动势。若在两边的集电极间接上负载，则会产生光生电流。
如图1所示：
图1 太阳能电池的基本工作原理
3、太阳能电池材料
3.1无机半导体材料
3.1.1非晶硅
非晶硅用作薄膜太阳能电池起始于20 世纪70年代。1976 年，卡尔松等［5］利用非晶硅制备了薄膜太阳能电池，其小面积样品转换效率为2． 4%。随后，非晶硅薄膜太阳能电池得到了迅速发展.
非晶硅薄膜太阳能电池通常为P － I － N 偶及型式，如图2所示，P 层和N 层主要作为建立内部电场，I 层则由非晶硅构成。非晶硅用作薄膜太阳能电池光电转换材料具有以下优点:（1）高光吸收能力，其吸光频率范围为1.1－1.7eV，因此，I 层厚度通常小于0.5μm，相对其他材料小得多；（2）相对于单晶硅，非晶硅薄膜太阳能电池制造工艺简单，能耗少;（3）可实现大面积、连续化生产; (4)可做成叠层结构，提高效率。非晶硅薄膜材料的制备早期主要采用硅烷气体的辉光放电分解、溅射、光－ 化学气相沉积等方法。目前，为了提高沉积速度，采用超高频法、等离子增强CVD 法、微波法和微波电子回旋共振CVD 法等。
图2 非晶硅薄膜太阳能电池的结构
United Solar Ovonic［6］完成面积929cm2 的a － Si薄膜太阳能电池，AM0转换效率达9.8%，采用减反射层可使小面积效率达12%；Iowa Thin Film Technologies［6］生产的a-Si集成太阳能电池面积达0.93m2，AM0 效率达到5%; 美国国家再生能源实验室［7］三结叠层( a－Si:H/a－SiGe:H/a－SiGe:H) 光谱分区吸收薄膜太阳能电池AM0 转换效率达到12%； Toledo大学［7］在7.5μm 不锈钢箔上制备柔性可卷单结a － Si 电池，转换效率为10.4%，比功率达1080W/kg; 日本的Ichikawa 等［8］使用柔性树脂薄膜衬底，利用卷带滚动化学气相沉积法在50cm×1km 的树脂基底上制备a－Si/a－SiGe 太阳能电池，效率达到10.1%。中科院半导体所［9］研制的玻璃衬底非晶硅单结太阳能电池的效率达到11.2%; 南开大学［5］研制的双结a－Si电池组件( 20cm×20cm) 效率达到9.2%。
虽然非晶硅薄膜太阳能电池得到了广泛的研究和应用。但是，仍然存在着很多问题: (1)由于光致衰退效应( S-W 效应)存在，使得非晶硅薄膜太阳能电池在太阳光下长时间照射会产生效率的衰减，从而导致整个电池效率的降低；(2)制备过程中，非晶硅的沉积速率低，影响非晶硅薄膜太阳能电池的大规模生产；(3)后续加工困难，如Ag 电极的处理问题；(4)在薄膜沉积过程中存在大量的杂质，如O2、N2和C等，影响薄膜的质量和电池的稳定性。针对以上问题，未来非晶硅薄膜太阳能电池的研究主要集中:(1)采用优质的底电池I 层材料；(2)向叠层结构电池发展，使用不同禁带宽度的I 层来做成多结的PIN结构，可以更有效地吸收太阳能光谱以提高电池效率；(3)在保证效率的条件下，开发生产叠层型非晶硅太阳能电池模块技术。
3.1.2多晶硅
为解决非晶硅薄膜太阳能电池的不足，人们采用多晶硅薄膜代替a－SiGe 作为底部电池的材料提高硅基薄膜太阳能电池的性能。多晶硅用作薄膜太阳能电池光电转换材料具有以下优点: (1)在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，又具有与晶体硅一样的光照
稳定性，是公认的高效、低耗的光伏器件材料；(2)无光致衰退效应，效率比非晶硅要高，而成本远低于单晶硅电池。
美国Astropower 公司［10］采用液相外延法制备的多晶硅薄膜太阳能电池的效率达到12.2%; Kaneka公司［11］设计的多晶硅薄膜电池的效率已达10.7%;Morikawa 等［11］制备出效率高达16% 的多晶硅薄膜太阳能电池; 日本三菱公司［11］制备的多晶硅薄膜太阳能电池效率达到16.4%; 德国费莱堡太阳能研究［11］所采用区域结晶技术在硅衬底上制备的多晶硅薄膜电池转换效率为19%。河北保定英利集团生产的太阳能电池多晶硅电池片效率已达15%; 北京太阳能研究所［10］采用快速热CVD 技术，在模拟陶瓷衬底的电池效率达到10.1%。
多晶硅薄膜太阳能电池在提高电池效率、节约能源和大幅度降低成本方面都具有极其诱人的前景。目前，国内由于对多晶硅薄膜材料的研究还不够深入，膜生长技术还在探索，薄膜多晶方式在原理上的研究还在探讨阶段，致使多晶硅薄膜太阳能电池还处于实验室阶段。
3.2其他无机材料
其他无机材料包括碲化镉(CdTe),铜铟镓硒(CIGS)等。CdTe 作为光电转换材料用于太阳能电池始于20世纪70年代，在单晶CdTe 上蒸发CdS 薄膜所制备的电池转换效率达到10%。其后，Yamayushi等［12］在CdTe 单晶上外延沉积CdS，得到效率12%的太阳能电池。CdTe 属于II － VI 族化合物，具有以下特点: (1)CdTe 带隙为1.5 eV，与太阳光谱很匹配，属于直接跃迁型，对可见光的吸收系数大于105/cm，厚度1μm的薄膜足以吸收大于CdTe 禁带能量的辐射能量的99%; (2)在500℃ 时为稳定的固相，高温下生成的CdTe 略富Te，Cd空位使其成为本征P型，作为吸收层，光生载流子正好是迁移率较高的电子;
(3)CdTe或Cd 和Te 均可作为制备CdTe 薄膜的原料，高纯度CdTe 薄膜比较容易制备; (4)CdTe 键离子性强，导热性、化学稳定性好，性能不易退化。
CdTe 虽然是高效廉价的太阳能光电转换材料，但由于镉会对环境造成严重污染，组件和衬底材料成本太高，占总成本的53%，远高于半导体材料的5.5%，而且碲的天然储量有限。因此，这种薄膜太阳电池难以大批量生产，目前主要用于空间等特殊环境。未来，CdTe薄膜太阳能电池的发展必须研究相应的Cd废料处理与回收技术。
自1974 年Bell 实验室开发出单晶CuInSe2以来，CuInSe2材料引起了光伏界的关注。CuIn1－xGaxSe2( CIGS) 是一种I－III－VI 族三元化合物半导体材料，具有黄铜矿相结构，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半导体。CIGS 作为光电转换材料制备薄膜太阳能电池
［13 － 14］具有显著优点: ( 1)通过变化Ga的含量，可使半导体的禁带宽度在1.04－1.65eV 变
化，适合于调整和优化禁带宽度；(2)CIGS 的光吸收系数达到105 /cm，是一种直接带隙的半导体材料，最适合薄膜化；(3) CIGS 可在玻璃基板上形成缺陷少、晶粒大的高品质结晶；(4)转换效率高，薄膜太阳能电池转换效率的世界纪录始终由CIGS 保持；(5)电池的寿命长。CIGS 没有光致衰退效应，且在外太空具有良好的抗幅射损伤能力和极高的稳定性。
虽然CIGS 具有其他材料无可比拟的优势，但是仍然存在着一些问题，如制造过程比较复杂，增加了工艺的难度和成本; 关键原料如铟和硒，其天然储量相当有限；缓冲层材料多用CdS，其毒性对环境的影响不可忽视。因此，未来的发展主要致力于: (1)采用更先进的生产工艺来降低成本；(2)通过改善光吸收层性质、形成禁带宽度梯度、模块组装进一步提高转换效率。
4.有机小分子材料
有机小分子太阳能电池的实现依赖于能够完成光电转换的有机小分子材料。这些材料都有一个共同的电子结构，即共轭II电子。由碳原子的单键和双键交替形成的体系被称为共轭体系。在共轭体系中，每个碳原子有三个等价的相互作用较强的。电子和一个相互作用较弱的11电子，且11电子与三个。电子所在的平面是垂直的。由于n电子之间的相互作用较弱，它们会形成能量间隔较大的成键态和反键态，分别对应于HOMO和LUMO。有机半导体的HOMO和LUMO类似无机半导体中的导带和价带。
1991年，瑞士Gratzel 教授［15］以纳米多孔TiO2为半导体电极，以Ru络合物作敏化染料，并选用I2 /I3氧化还原电解质，制出了一种新型薄膜太阳电池，其光电转换效率为7.1%，不同于传统的半导体光伏发电原理，它是借助于染料作为吸光材料，染料中的价电子受光激发跃迁到高能态，进而传导到纳米多孔TiO2半导体电极上，经由电路引至外部。失去电子的染料则经由电池中的电解质获得电子。图3是染料敏化太阳能电池的结构组成。
图3 染料敏化太阳能电池的结构
［16］敏化染料直接影响到电池对光子的吸收和转换效率，要求具备以下条件: (1)与TiO2
纳米晶半导体电极表面具有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落；(2)
在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带；(3)染料的氧化态和激发态的稳定性高，且具有尽可能高的可逆转换能力；(4)激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率；(5)有适当的氧化还原电势以保证染料激发态电子注入到TiO2导带中；(6)敏化染料分子应含有达π键、高度共轭、并且具有强的给电子基团。纳米TiO2薄膜电极的微观结构对电池的光电转换效率有较大的影响。目前所使用的纳米TiO2粒径多在100 nm 以下。常用的制备方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、模板组装法和等离子喷涂法等。
在有机发光领域和复印领域使用的许多有机材料都具有一定的光电转换特性。其中被较早研究的有机小分子材料包括：酞菁、卟啉、菁等。酞菁类化合物的热稳定性及化学稳定性很好，属P型半导体。它的合成己工业化，是太阳能电池中很受重视、研究得最多的一类材料。早在五六十年代，人们就探讨了影响金属酞菁光电效应的各种因素，如中心金属离子、掺杂及环境气氛等。卟啉化合物具有良好的光、热稳定性，是较好的光敏染料。但是，由于叶琳具有非常大的电阻、相对较大的氧化电势，其光电性能比酞菁要差许多。菁染料容易合成、价格便宜，是良好的光导体，并在溶剂中具有良好的溶解度，应用起来很方便。菁染料分子含有较长的多甲川共扼链，吸收光谱的可调范围十分广泛，在可见光区及红外区吸收强度高。然而菁存在着光稳定性较差的缺陷，且甲川基链越长，染料的稳定性越差。其他如罗丹明化学稳定性较差，不适宜用作有机太阳能电池光敏剂。
当然，除了这些有机材料外，还有很多其他有机分子的材料，我们还需要对那些有机小分子以及有机高分子材料做进一步的研究，寻找更好的太阳能电池光电转换材料。
5、光栅减反层结构对太阳能电池光电转换效率及储能效果的影响。
自1954年Chapin等人在美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池[17]，从而有了大量的工作都来研究这种结构模式的发电效应及其隐含的物理机制。此后，基于材
料以及成本等其他因素，薄膜太辟}电池问世[18]。麻省理工学院的研究人员借鉴电磁波在刻有光栅的金属表面会产牛异常的反射光谱这一研究结果[19]，在硅基层上刻着凹槽和凸起，使表面形成光栅，研究结果表明，太阳4能电池的转化效率提高了15％。一种新型太阳能电池首次突破了传统的吸光材料的光捕获极限，随着对太阳能电池结构不断的研究，太阳能电池将进一步得到改善[20]。
经研究表明经光栅减反层优化表面结构的太阳能电池的光电转换效率屁著增大，储能效果得到提升。尤其是三角形光栅减反层太拜I能电池储能效果鼹著，光电转换效率得到增强。另外，随着光栅表面镀层厚度的增加，储能效果越明显。当镀层厚度过厚时，反而会降低太阳能电池对光的吸收。
6、未来展望
我觉得未来太阳能光电转换材料的研究将朝转换效率高，寿命长，无衰退现象，制备工艺简单，对环境和设备要求不高，成本低，原料来源丰富或者是电池制备过程中用量少，环保等各种优良廉价无污染的方向发展。
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