关于石油制取羧酸盐表面活性剂的研究

关于石油制取羧酸盐表面活性剂的研究　吕　果　（长江大学化学与环境工程学院４３４０２５）　【摘要】在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究　Ｖ１，ｖ２——试样和空白试验耗用的氢氧化钾一乙醇溶液　的重大课题，三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。　体积，ｍｌ　【关键词】石油；能源；三次采油　Ｇ——试样质量，ｇ　ｍ——氢氧化钾的摩尔质量，５６．１ｌｇ／ｍｏｌ　由于　次采油用表面活性剂和一些助剂绝大部分是非离子表　３结果分析　面活性剂、阴离子磺酸盐表面活性剂成本过高，所以制备石油羧酸　３．１反应条件对烃氧化产物含量的影响。实验条件（如空气、水　盐表面活性剂具有重大的意义。烃汽相催化氧化制备石油羧酸盐　等）通过对管线压降进行核算后确定合理的参数范嗣（核算部分见附　表面活性剂是一个廉价，环保的原料路线和合成方法。　录１）。用正交试验法对Ｏ２／ＨＣ摩尔比，Ｈ２０／ＨＣ摩尔比，反应温度三　１流程简介　个影响因素进行考察，以确定主要影响因素和挑选最佳反应条件。　汽相氧化时，原料加热到３００℃左右和足量水蒸气一起进入油　实验中固定原料油流量为２１０ｍＹｈ，则控制Ｏ２／ＨＣ摩尔比，Ｈ２０／ＨＣ　水混合器内，充分混合汽化后进人无催化剂的常压反应器，加入蒸　摩尔比相当于控制空气进料流量和水的进料流量，所以实验中直接使　汽量远远大于原料油和空气量，便于原料油充分的汽化，有利于控　用空气流量，水流量和反应温度三个因素。各因素水平列于表１。　制反应温度。反应温度过高时则从两个氮气人口处通人氮气急　表ｌ各因素水平　冷。反应物从反应器顶部出来，经冷凝器冷凝后收集。冷井作进　；因素水平　氧烃摩尔比　水烃摩尔比　反应温度／℃　一步冷凝。不凝气经湿式流量计计量后放空。具体过程省略。　２产物的分析方法　ｌ水平　１．３，－７　１９．５　３０ｏ　２．１产物的分离方法。收集的氧化产物由水相和油相组成。　２水平　ｉ．８　２９．５　３３０　将产物静置，分层，用分液漏斗分液。水相为原料水，并溶解有部　３水平　２．３　３９．５　３∞　分小分子量的氧化物质，弃去水相，留下油相作分析或送去皂化。　根据因素水平表，计算出停留时间。测定各样品的烃氧化物　２．２烃氧化含量分析。采用硫酸溶解度法分析测定。改法能　含量从试验结果可以直接看出，３号试验所得氧化产物中烃氧化　方便准确地测定液体产物中极性物（如氧化物质、烯烃和芳烃）的含　物含量最高（６Ｏ％），１、２号试验次之。由极差大小得知，氧烃摩尔　量，可用于测定烃氧化产物中氧化物含量。分析测定方法如下。　比对烃氧化物含量影响最大，温度次之。水烃摩尔比影响最小。　在自制的磺化瓶中先加入９５—９８％。浓硫酸到刻度线“ｌ２”，　从正交分析数据也可以看出，氧烃摩尔比增大，转化率增大；水烃　再加人要分析的氧化产物到刻度线“１７”，则认为加入分析样品为　摩尔比和反应温度适中时转化率较高。　５ｍｌ。盖好磺化瓶瓶塞以防止挥发组分散失。振摇约５分钟后静　３．２反应条件对液相收率的影响。反应条件对液相收率影　置２４小时。液内液体分成上下两层，上层为不溶于酸的油相。读　响的正交分析数据见表２。　取油相体积（ｍ１），算出烃氧化物含量。　表２反应条件对液相收率影响的正交分析数据　、，　烃氧化物含量（％，体积）＝　×１００％　Ｖ　实验母　ｏｄｌ！ｃ摩尔比　砖０／Ｈｃ摩承地　平均反应沮震℃＋　试验指标｝寰捐收率　式中ｖ——油相体积，ｍ　ｌ　１（１　３）　ｌ（１９，５）　１（３１０）￣　４４．　２　１（１。３）ｐ　２（２９．５）　２（ａａｏ）　８８．７ｐ　２．３液相收率测定。先分别测量出原料油和氧化产物的体　３　２（１．８）　ｌ（１ｇ．５）　３（３５０）　９７．　积，密度，即可用下式算出液相收率：　４　３《２。３）　２《２９．５）　３（３５２）　９３．吐　液相收率：ｐｖ／ｏｏｖｏ　由试验结果可以直接看出，３号试验液相收率最高，为９７．６％其　式中ｐ，ｐ【卜　氧化产物和原料油样密度，ｇ／ｍｌ　次是２号、４号试验。从极差大小可以得知反应温度对液相收率影　ｖ，ｖ　氧化产物和原料油样体积，ｍｌ　响是主要的，氧烃摩尔比次之，水烃摩尔比影响最小。另外，根据正　２．４氧化物酸值测定。利用两相滴定饭测定氧化产物酸值，　交分析数据可以得知，反应温度升高或增大水烃摩尔比对提高柴油馏　该法实在２５０ｍｌ锥形瓶中有石油醚——乙醇（１：１）混合，溶剂４０ｍｌ　分油汽相氧化的液相收率有利；水烃摩尔比较低时液相收率较高。　和水２０ｍｌ回流抽提已知质量的待分析油样，在以酚酞为指示剂利　３－３反应条件对氧化产物酸值的影响。采用前文所述两相　用已标定的ＫｏＨ——乙醇溶液滴定，以水相出现粉红并保持１５　滴定法测定氧化产物酸值。实验中使用的氢氧化钾一乙酸溶液为　秒不变为滴定终点。酸值计算公式为：　同学已标定的，故测定中略去了酸值标定。　试样酸值：　所用氢氧化钾一乙酸溶液浓度为０．０４１４Ｎ，测定氧化产物酸值　Ｕ　×ｍ　结果。反应条件对氧化产物酸值影响正交分析数据列于表３。　式中Ｍ——ＫＯＨ一乙醇溶液摩尔浓度，ｍｏｌ几　（下转第１２０页）　用Ａ代表含硫率为０．１８％的原油，用Ｂ代表含硫率为Ｏ．３１８％　的原油。采取调整Ａ、Ｂ两种原油使用时间比例的方式，来减少该　总之，燃料结构的阶段性调整方案具有较强的实际可行性，具　有较明显的减排效果，能够满足当地环保部门下达的总量指标，并　厂ＳＯ　的排放量，以满足当地环保局下达的ＳＯ：排放总量指标。　假设Ａ、Ｂ两种原油的燃烧热值相同，两种原油中硫的转化率　均为１００％，在Ａ、Ｂ两种原油不同使用时间比例情况下，该厂扩建　后ＳＯ：的排放量可按下式计算：　Ｇ。。。＝Ｖ×ＸＸ　ｐ＾×Ｓ＾×２＋ＶＸ（１一Ｘ）×ＰＢ×ＳＢ×２　（２）　为将来扩建留下了空间。　同时，中海油作为国有企业，节能减排是不可推卸的社会责　任，为配合国家“十一五”及长期的总量控制目标的完成，建立长效　节能减排机制势在必行。本文提出的燃料结构阶段性调整为该厂　实现长效节能减排打下了基础，并且为其它企业改扩建工程的节　能减排提供了良好的参考。　５结束语　式中：ｘ一使用Ａ原油的时间比例，其余符号含义同（１）式。　根据（２）式，自２０１０年该扩建项目投产起，按照每年较总量指标递　减约ｓ％的原则，Ａ原油不同使用时间比例及ＳＯ２排放总量见表３。　表３　Ａ原油不同使用时间比例及ＳＯ　排放量　设定年份（Ａ原油使用　Ａ原油使用　ＳＯ２排放　较总量指标　ａ）　比例（％）　天数（ｄ）　量（ｔ）　的削减量（％）　２Ｏ１Ｏ　５４　１９８　２９．９８　Ｏ．Ｏ２　在改扩建工程中往往涉及污染物排放总量增加的问题，在国　家节能减排的形势下，如何做到“增产不增污”、“增产减污”是一个　值得关注的课题。　本文从企业实际出发，采用最为经济合理的方式——调整燃　料结构。经计算可知，在低硫原油使用时间比例为５４％时，扩建　后该厂的ＳＯ　排放量刚好满足当地环保局下达的总量指标。随着　２０１１　２０１２　２０１３　６２　７０　７８　２２７　２５６　２８５　２８．５２　２７．Ｏ７　２５．６１　４．９　９．８　１４．６　低硫原油使用比例的提高，该厂ＳＯ　排放量逐步减少，当全部采用　低硫原油时，该厂ＳＯ　排放量为２１．６２ｔ／ａ，较环保局下达的指标削　减了２７．９％，为该企业将来扩建和区域污染物削减留下空间。同　２０１４　２Ｏｌ５　２０１６　８７　９５　１００　３１８　３４７　３６５　２３．９８　２２．５２　２１．６２　２０．１　２４．９　２７．９　时，对于其它企业改扩建工程的节能减排也具有一定的启示作用。　【参考文献】　［１］国家环境保护总局，中国环境科学研究院．城市大气污染总量控制　方法手册［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，１９９３．　［２］刘洁，冯银厂，朱坦，等．总量控制在环境管理中应用［Ｊ］．城市环境与　城市生态，２００３，１６（１）：５９—６１．　由表３可以看出，在Ａ原油使用比例为５４％时，扩建后该厂　的ＳＯ　排放量刚好能够满足当地环保局下达的排放总量指标　（３０ｔ）。随着低硫的Ａ原油使用比例的提高，该厂ＳＯ　排放量也逐　步减少，当全部采用Ａ原油时，该厂ＳＯ　排放量为２１．６２ｔ／ａ，在环保　局下达的总量指标基础上削减了２７．９％。　［３］梅桂友，张波，朱生风，等．如何在项目建设中体现社会责任［Ｊ］．中国　石油石化，２００８，１５：２５—２７．　由于ａ方案不改变炉型，不改变工艺流程，仅对燃料结构进行　阶段性调整，减少了ＳＯ：的排放量，在很少的经济花费基础上取得　了可观的环境效益，是该原油处理厂最为经济合理的减排方案。　（上接第１１７页）　表３各次反应的氧化产物的酸值测定结果　试验母　１　２　３　蕾　［４ｊ赵普生，朱坦，冯银厂，等．中国北方城市ＳＯ　污染防治策略与总量　控制方法ＥＪ］．城市环境与城市生态，２００６，１９（６）：２９—３１．　氧化物质的氧化反应发生很少。　水烃摩尔比对氧化反应转化率，液相收率和氧化产物酸值在　所研究的范围内影响均不是主要的。这可能是因为水蒸气在反应　中主要作用是稀释和防止热点发生，不参与反应，同时在试验研究　的停留时间（５．７～１７．４秒）内，停留时间对反应影响不大。　ｏｔ／ｌｔｃ，　摩承比ｐ　１《ｌ－３）　ｌ（１．３）　１（１．３）　２ｆｉ．８，　／ｎｍ，　摩瓶比　ｌ（１９．５）ｐ　２（尊．５）　３（ａａ．５）ｐ　２＜魏５）　试验指标馥僵，　平均反玻温度℃・　￣ＫＯＨ／ｇ，，　ｌ（３ＩＯ）　２（０３ｏ，　３（ａ４５，　ｉ（　’　５．辞　６。Ｏ　１６．Ｏ　１．　反应温度（３００￣３５０＂Ｃ范围）对常三线油汽相氧化反应的液相收　率影响最大，且反应温度上升液相收率也上升；另外反应温度的转　化率和产物酸值影响的处于次要地位。这可能是因为在此温度范围　内温度的反应速率（或深度）影响不大，而在此温度范围内，氧化反应　从实验结果可以直接看出，３号试验所得产物酸值最大，为ｌ５．　０ｍｇＫＯＨ／ｇ，其次是２号试验。由极差大小比较得知，氧烃摩尔比　是影响产物酸值的主要因素，其次是水烃摩尔比，再次是反应温　度。另外。从正交分析数据可以的出，增大氧烃摩尔比，降低水烃　摩尔比和降低反应温度对提高氧化产物酸值有利。　３．４　柴油的最终优化条件。根据上述各试验结果和正交　是主要的，高温裂解反应发生很少，而且氧化产物随温度的增高跟趋　于在链端或链正中发生。这与中烷基自由基发生焓数据一致。　【参考文献】　表分析结论得到，对Ｏ　柴油汽相氧化，在本实验研究范围内，氧　［１］李克华，赵明奎，黄宏度，王任芳等．大庆减二线油汽相氧化产物的　组成分析ＥＪ３．江汉石油学院学报．２００１．　烃摩尔比对氧化产物的烃氧化物含量（即氧化转化率）、产物酸值　影响都很大，而对液相收率影响最小。这可能设计因为随氧浓度　增加氧化深度增加，故氧化物含量和产物酸值均上升，又因为氧化　［２３余长辉．油田用表面活性剂的应用及制备ＥＤ３＿士林大学，２００９．　Ｅ３３史俊，李谦定，夏小春．Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的研究进展ＥＪ３￣ｔ学研究与　应用，２００５，（０３）．　引起的链断裂主要发生在链中部或链端，靠近链端易产生小分子