(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109504068 A(43)申请公布日 2019.03.22
(21)申请号 201811547374.X(22)申请日 2018.12.18
(71)申请人 北京化工大学
地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15
号(72)发明人 信春玲 叶周璇 何亚东 张飞飞
李灯辉 (74)专利代理机构 北京京万通知识产权代理有
限公司 11440
代理人 许天易(51)Int.Cl.
C08L 75/04(2006.01)C08L 77/02(2006.01)C08K 5/13(2006.01)C08J 9/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
(57)摘要
一种热塑性聚氨酯共混发泡材料，按重量计，包括热塑性聚氨酯75～90份、聚酰胺10～20份、扩链剂0.1～5份、催化剂0～0.1份、抗氧化剂为0.1～0.3份和润滑剂1～5份。本发明的热塑性聚氨酯共混发泡材料的制备方法，包括将热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混；加入发泡剂，将温度降低至发泡温度，挤出或注塑发泡制得制得热塑性聚氨酯共混发泡材料。本发明采用熔融扩链方法对热塑性聚氨酯进行熔融扩链改性，使得热塑性聚氨酯具有支化分子结构，同时还将热塑性聚氨酯与结晶温度高的聚酰胺进行共混以适应多种发泡工艺，制备出发泡倍率高、收缩率低的热塑性聚氨酯发泡材料。
CN 109504068 ACN 109504068 A
权 利 要 求 书
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1.一种热塑性聚氨酯共混发泡材料，其特征在于，按重量计，包括热塑性聚氨酯75～90份、聚酰胺10～20份、扩链剂0.1～5份、催化剂0～0.1份、抗氧化剂为0.1～0.3份和润滑剂1～5份，所述热塑性聚氨酯共混发泡材料的表观密度0.15～0.50g/cm3。
2.根据要求1所述的热塑性聚氨酯共混发泡材料，其特征在于，所述聚酰胺的熔融温度低于220℃、结晶温度低于200℃。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯共混发泡材料，其特征在于，所述的聚酰胺(PA)为聚十二内酰胺(PA12)。
4.根据要求1所述的热塑性聚氨酯共混发泡材料，其特征在于，所述扩链剂为环氧类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂，以及所述催化剂是叔胺类催化剂。
5.根据要求1所述的热塑性聚氨酯共混发泡材料，其特征在于，所述抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂，以及所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、单甘油硬脂酸酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的热塑性聚氨酯共混发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
将热塑性聚氨酯，聚酰胺及添加剂进行熔融共混；加入发泡剂，将温度降低至发泡温度，挤出或注塑发泡制得制得热塑性聚氨酯共混发泡材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混的步骤包括：
将热塑性聚氨酯、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、润滑剂按比例进行熔融共混，使所述热塑性聚氨酯进行化学扩链；
将化学扩链后的热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在190℃～230℃的温度下，进行热塑性聚氨酯与聚酰胺的熔融共混。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述发泡温度为146℃～190℃。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为物理发泡剂，添加量为0.1～10份。
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说 明 书
一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及发泡材料领域，尤其涉及一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法。
背景技术
[0002]发泡材料，是指以聚合物作为基体，且聚合物内部遍布微小气孔的一种材料。发泡材料通常的制备方法如下：通过在一定的温度下，向纯的聚合物中加入发泡剂(物理发泡剂、化学发泡剂或复合发泡剂等)，同时按要求添加适当的助剂，通过间歇发泡、挤出发泡、注塑发泡、模压发泡等工艺让发泡剂在聚合物基体中膨胀形成微小气孔来加工得到发泡材料。大多数聚合物材料，都可以用来加工成发泡材料。发泡材料由于其内部填充有大量气孔而具有质地轻、减震性好、隔音隔热性能好、比强度较高等优点，因而得到了广泛的应用。[0003]热塑性聚氨酯(TPU)，是由硬段和软段组成的嵌段共聚物，具有橡胶的高弹性和塑料的优良可加工性。化学结构上没有或很少有化学交联，分子链基本上都是线性的，但是有一定量的物理交联。TPU具有优异的耐磨性、抗拉强度、断裂伸长率等性能，能抵抗多种酸碱和有机溶剂的腐蚀，产品环保无污染，生物相容性好，是理想的替代PVC的材料。通过发泡工艺得到的TPU发泡制品在保留原有的优异性能之外，其柔韧性也有一定的提高，因此TPU发泡材料在鞋材、汽车内饰、家电、轮胎、头盔等领域得到广泛应用。
[0004]中国专利发明申请CN108250734A公开了一种TPU与嵌段聚醚酰胺弹性体共混发泡材料及其制备方法。该材料中，聚醚酰胺弹性体和TPU的重量比是90：10～10∶90之间。将这两种物料用双螺杆挤出机共混造粒，采用间歇发泡法制得了密度小、耐腐蚀、力学性能强、回弹性好的发泡材料。该发明虽然提高了TPU的耐水性和耐候性，但仍存在发泡制品收缩率高，物料粘弹性低难以适应挤出、注塑等发泡工艺的缺点。
[0005]中国专利发明申请CN106674997A公开了一种发泡TPU材料及其发泡工艺。该方案中，按重量分数，发泡TPU材料包括TPU 100份、碳酸丙烯酯2-5份、结晶成核剂0.01-2.0份。用双螺杆挤出机先将这些原料进行共混造粒，然后将制得的TPU粒料加入到反应釜中制得发泡微粒。该技术方案采用的碳酸丙烯酯为易燃有机溶剂，其加入会降低TPU的熔体粘度，粘度太低不能承受气泡生长时的拉伸应力，易造成气泡破裂和合并，开孔率提高。[0006]因此，有待开发性能更加优异的聚氨酯发泡材料及其制备方法。发明内容
[0007]针对当前热塑性聚氨酯发泡材料存在的发泡倍率低、收缩性大的缺点，本发明提供了一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法。[0008]根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性聚氨酯共混发泡材料，按重量计，包括热塑性聚氨酯75～90份、聚酰胺10～25份、扩链剂0.1～5份、催化剂0～0.1份、抗氧化剂为0.1～0.3份和润滑剂1～5份，热塑性聚氨酯共混发泡材料的表观密度0.15-0.50g/cm3。[0009]在上述热塑性聚氨酯共混发泡材料中，聚酰胺的熔融温度要低于220℃、结晶温度
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说 明 书
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要低于200℃。
[0010]在上述热塑性聚氨酯共混发泡材料中，所述的聚酰胺(PA)为聚十二内酰胺(PA12)[0011]在上述热塑性聚氨酯共混发泡材料中，扩链剂为环氧类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂，以及催化剂是叔胺类催化剂。
[0012]在上述热塑性聚氨酯共混发泡材料中，抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂，以及润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、单甘油硬脂酸酯中的一种或多种组合。[0013]根据本发明的另一方面，提供了一种上述热塑性聚氨酯共混发泡材料的制备方法，包括将热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混；加入发泡剂，将温度降低至发泡温度，挤出或注塑发泡制得制得热塑性聚氨酯共混发泡材料。[0014]在上述制备方法中，将热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混的步骤包括：将热塑性聚氨酯、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、润滑剂按比例进行熔融共混，使热塑性聚氨酯进行化学扩链；以及将化学扩链后的热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混。[0015]在上述制备方法中，在190℃～230℃的温度下，进行热塑性聚氨酯与聚酰胺的熔融共混。
[0016]在上述制备方法中，发泡温度为146℃～190℃。[0017]在上述制备方法中，发泡剂为物理发泡剂，添加量为0.1～10份。[0018]本发明采用熔融扩链方法对热塑性聚氨酯进行熔融扩链改性，使得热塑性聚氨酯具有支化分子结构，同时还将热塑性聚氨酯与结晶温度高的聚酰胺进行共混以适应多种发泡工艺，制备出发泡倍率高、收缩率低的热塑性聚氨酯发泡材料。附图说明
[0019]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。[0020]图1为TPU和聚酰胺的差示扫描量热曲线。[0021]图2为TPU及扩链后TPU的粘度曲线图。
具体实施方式
[0022]本发明提供了一种热塑性聚氨酯共混发泡材料，按重量计，包括热塑性聚氨酯(TPU)75～90份、聚酰胺10～20份、扩链剂0.1～5份、催化剂0～0.1份、抗氧化剂为0.1～0.3份和润滑剂1～5份。本发明提供的热塑性聚氨酯共混发泡材料的表观密度为0.15～0.50g/cm3。
[0023]本发明中的TPU可以是聚酯型和聚醚型的。[0024]所选的聚酰胺(PA)的熔融温度应低于220℃，如果聚酰胺的熔融温度高于220℃，TPU与聚酰胺共混时加工温度过高，易造成TPU降解，否则PA无法完全熔融，聚酰胺的实例包括PA11、PA12、PA1010、PA6等。优选地，选用聚十二内酰胺(PA12)，PA12的结晶温度146℃，熔融温度174℃，加工温区和TPU接近，同时结晶度达到52％，能达到很好的效果。
[0025]
扩链剂为环氧类扩链剂，如BASF公司的ADR 4370，且不限于上述环氧类
扩链剂，也可以是其他环氧类扩链剂。扩链剂也可以是异氰酸酯类扩链剂，如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等。在发泡材料的制备过程中，扩链剂中的基团与TPU中的端羟基反应。聚酯型
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和聚醚型的TPU软段均为二元醇，均可实现扩链剂中的基团与TPU中的端羟基的反应。[0026]催化剂是叔胺类催化剂，如三乙烯二胺等。催化剂可以加快环氧类扩链剂中的环氧基团的反应速度。如果扩链剂采用异氰酸酯类扩链剂，则不包括催化剂。[0027]抗氧化剂为多元受阻酚型抗氧剂，如抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂能有效降低TPU分子链降解程度。[0028]润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、单甘油硬脂酸酯中的一种或多种组合，能降低TPU大分子之间的相互作用，改善发泡材料表面质量。
[0029]本发明提供的热塑性聚氨酯共混发泡材料的制备方法，包括如下步骤：[0030]将热塑性聚氨酯与聚酰胺进行熔融共混。在该步骤中，先将热塑性聚氨酯与扩链剂、催化剂、抗氧化剂、润滑剂按比例进行熔融共混，使热塑性聚氨酯进行化学扩链，然后再将化学扩链后的热塑性聚氨酯与相应比例的聚酰胺进行熔融共混。可以在双螺杆挤出机或密炼机中，在190℃～230℃的温度下，进行热塑性聚氨酯、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、润滑剂的熔融共混。优选地，该步骤还包括将进行化学扩链后的热塑性聚氨酯进行造粒，例如可以用双螺杆挤出机进行挤出造粒或者用切粒机进行造粒，然后再将热塑性聚氨酯的粒料与聚酰胺进行共混。图1为TPU和PA的差示扫描量热曲线。测试方法为：使用美国TA公司Q2000差示扫描量热仪，将样品放入仪器中，N2气氛，先从室温快速升温到210℃，保温3min，然后以10℃/min的降温速率使温度从210℃降低到40℃，测试TPU，或PA或TPU/PA共混物的结晶曲线。然后再以10℃/min的升温速率使温度从40℃升高到210℃，测试样品的熔融曲线。曲线的峰值温度分别为结晶温度和熔融温度。由图1可以看出PA加入使得共混物具有一定的结晶度，有利于泡孔结构保持，收缩率降低。图2为TPU及扩链后TPU的粘度曲线图(测试方法：HAAKE平板旋转流变仪，测试温度为190℃，应变为1％，角速度频率范围为0.1-100rad/s，测试环境为0.2MPa氮气，上下平板间隙为1mm。)。由图2可知，热塑性聚氨酯(TPU)经过化学扩链后，体系的剪切变稀现象明显增加，说明分子结构中有支化或交联结构形成，有利于泡孔保持，减少泡孔合并和塌陷。[0031]加入发泡剂，将温度降低至发泡温度，挤出或注塑发泡制得热塑性聚氨酯共混发泡材料。在该步骤中，优选的，发泡温度为146℃～190℃，优选为160～190℃。发泡过程可以在双螺杆挤出机、注塑机或单螺杆挤出机中进行。发泡剂为物理发泡剂，添加量为0.1～10份。物理发泡剂的实例为二氧化碳、氮气、异丁烷、异戊烷，含氟化合物中的一种或多种组合。在该步骤中，在加入发泡剂之后，还可以加入0.1～4份的成核剂，成核剂可以为无机成核剂或有机成核剂，其中，无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土等，有机成核剂为偶氮二甲酰胺(AC)等。
[0032]下面通过具体实例进一步说明本发明的技术方案。本发明选取PA12作为实施例的实验材料，PA12的结晶温度146℃，熔融温度174℃，加工温区和TPU接近，同时结晶度达到52％，能达到很好的效果。制得发泡材料后，测试发泡材料的发泡倍率和收缩率。其中，发泡倍率的测试方法是排水法，具体是先用天平测发泡后的样品的质量，再往天平上放上一杯水，将发泡制品压入水里，记录天平示数的变化值，两者之商即为表观密度。用制品发泡前的密度除以表观密度即得发泡倍率。发泡倍率的收缩率是，记录样品刚制取出来的发泡倍率和完全冷却后的发泡倍率，两者之差除以刚制取出来的发泡倍率即为收缩率。[0033]实例1
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按重量份，将90份TPU与3份扩链剂ADR、0.12份催化剂、0.1份抗氧化剂一同加入密
炼机混10min，使TPU进行化学扩链，形成带有长支链的TPU，其中，密炼机的转速设定在40rpm，温度设定在200℃；将密炼机转速降至20rpm，再将10份PA12加入到带有长支链的TPU中，再将转速恢复到40rpm，将两者再充分混合5min；从密炼机中取出TPU与PA12共混后的物料，放入鼓风烘箱中烘干，再压成薄片，再裁剪成1cm×1cm的小片，烘箱的温度设定在100℃，烘3个小时；将裁剪后的小片加入到温度在200℃的高压釜中，再缓慢通入物理发泡剂二氧化碳气体直至压力到达15MPa，饱和30min。然后将温度降低至162℃的发泡温度，之后再饱和30min。时间到达后，快速泄压，取出发泡后的制品。立即用排水法测量表观密度，测得的发泡倍率和收缩率见表1。[0035]实例2
[0036]按重量份，将80份TPU与0.5份扩链剂异氰酸酯、和0.1份抗氧化剂加入同向双螺杆挤出机中，转速设定150rpm，温度从130℃开始逐段递增，最终稳定在190℃，用切粒机将熔融扩链后的料切成粒；将扩链后的TPU制成的粒料与20份PA12一同加入至单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的转速设定在10rpm，喂料量设定在3kg/h；向单螺杆挤出机中通入物理发泡剂二氧化碳，二氧化碳的加入量为挤出产量的2wt％；将含有物理发泡剂的熔体的温度降至146～190℃之间，调整口模压力在6～10MPa之间，通过口模挤出发泡定型得到发泡后的制品。测得的发泡倍率和收缩率见表1。[0037]实施例3[0038]按重量计，将75份TPU与1份扩链剂ADR、0.12份催化剂、0.1份抗氧化剂一同加入双螺杆挤出机中，使TPU进行化学扩链，形成带有长支链的TPU，同向双螺杆挤出机的转速设定在150rpm，温度从130℃开始逐段递增，最终稳定在190℃，用切粒机将熔融扩链后的料切成粒；将制得的带有长支链的TPU与25份PA12一同加入到注塑机中，其中，注塑机的机筒的最初段温度设定从120℃，最终喷嘴处温度设定在190℃，模具温度设定在60℃；往注塑机的机筒中通入二氧化碳气体，注气量为产量的1wt％，然后将温度降低至180℃的发泡温度，将物料注射到模具中，背压设定为15MPa，待制品冷却定型。取出发泡后的制品，立即用排水法测量表观密度，待完全冷却下来后再测一次，算出发泡制品的发泡倍率。测得的发泡倍率和收缩率见表1。
[0039]表1是实施例1-3制备的TPU/PA12共混发泡材料的部分性能数据，同时加入纯TPU在实施例1相同条件下的发泡材料性能数据作为对比：[0040]表1
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从上表性能可以发现，随着PA12的加入，共混物的发泡倍率逐渐降低，收缩率也会
降低。间歇发泡得出的发泡制品的发泡倍率最大，但收缩性也最强。挤出和注塑发泡这两种适合产业化的工艺，得出的制品的收缩性最低，挤出得出的制品的发泡倍率更高。相对于纯TPU的间歇发泡，每一种工艺均能大幅降低收缩率。
[0043]本发明采用熔融扩链方法对热塑性聚氨酯进行熔融扩链改性，使得热塑性聚氨酯具有支化分子结构，同时还将热塑性聚氨酯与结晶温度高的聚酰胺进行共混以适应多种发泡工艺，制备出发泡倍率高、收缩率低的热塑性聚氨酯发泡材料。[0044]以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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