PA6/LiCl复合材料结构分析与性能研究
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鲁圣军,等:PA6/LiCI复合材料结构分析与性能研究 71 PA6/LiC1复合材料结构分析与性能研究木 鲁圣军 李 飞 于 杰 何(1.贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵阳敏 550014) 550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳摘要采用熔融共混挤出的方法,制备了尼龙(PA)6/LiC1复合材料,研究了不同含量的LiC1对PA6的结晶结 构及性能的影响。傅立叶变换红外光谱、差示扫描量热、x射线衍射分析及力学性能测试结果表明,LiC1中“ 和 PA6间产生了络合作用,破坏了PA6中原有的氢键,降低了PA6的分子链的规整排列,但该络合作用使PA6分子链 间产生了比氢键更强的作用力。随着LiC1含量的增加,复合材料的结晶度逐渐降低,结晶温度和熔融温度也逐渐降 低,拉伸、弯曲强度与热变形温度先降低后升高,缺口冲击强度则与之相反。当LiC1质量分数为4.5%时,PA6/LiC1 复合材料的力学性能达到最佳。 关键词尼龙6氯化锂络合氢键结晶 高分子的极性基团与金属盐类之间的相互作用 无水LiC1:分析纯,天津瑞金特化学品有限公 司。 为改善高分子的性能提供了一条新的途径¨J。尼 龙(PA)6在自由环境中的结晶是通过分子链间的 1.2主要设备、仪器 氢键作用产生的,当PA6中掺有其它无机组分或有 机组分后,PA6分子链所处的环境会发生改变,PA6 中分子链间的氢键作用会受到影响,分子链的运动 高速加热式混合机:SHR一10A型,张家港市宏 基机械有限公司; 双螺杆挤出机:TSE一40A型,南京瑞亚高聚物 装备有限公司; 注塑机:CJ80MZ—NC型,广东震德塑料机械有 限公司; 受到 。 。钱志军等 研究了通过改变双螺 杆转速对PA6/CaC1 复合材料结晶过程和性能的影 响,发现螺杆转速越大CaC1:对PA6氢键的破坏作 用越大,复合材料熔点降低,结晶度下降。成煦 等 利用密炼机研究了CaC1,对PA6流变性能和 结晶性能的影响,通过傅立叶变换红外光谱(FTIR) 分析和差示扫描量热(DSC)法证实了钙离子能与 PA6分子链上的酰胺基团发生络合反应,CaC1,的加 万能试验机:WDW一10C型,上海华龙测试仪 器公司; 摆锤冲击试验机:ZBC一4B型,深圳市新三思 计量技术有限公司; FrIR分光光度计:NEXUS 670型,美国THER— MO公司; 入可降低PA6的结晶度,使之变为无定形态。刘永 艳等¨ 采用溶液法制备了PA6/LiCI薄膜,通过fTr— IR和DSC分析表明LiC1能够破坏氢键结构,并使 广角x射线衍射(XRD)仪:D/MAX一2200型, 日本理学奠基株式会社; PA6的结晶温度及结晶度下降,当LiC1质量分数达 到7%以后PA6转变为无定形态。 DSC仪:PEDSC一2C型,美国Thermo公司; 维卡软化温度测试仪:RRHDV4型,英国RAY —LiC1、CaC1 作为金属氯离子都可以与PA6产生 RAN公司。 络合作用使PA6的结晶度和熔点降低,LiC1与 CaC1:相比可以在提高复合材料力学性能的同时使 1.3试样制备 将无水LiC1和PA6在80 ̄C下鼓风干燥8 h后, 熔点降得更低,但研究LiC1与PA6的络合作用及其 对PA6结晶和力学性能的影响的文献较少,因而笔 按照不同配比在高速加热式混合机中搅拌均匀,然 后在双螺杆挤出机上反应挤出,温度控制在210~ 者将PA6与LiC1经双螺杆挤出机进行共混制得 PA6/LiC1复合材料,并对其结晶和力学性能进行了 系统的测试和研究。 1实验部分 1.1主要原材料 250 ̄C之问,螺杆转速为220 r/rain。用注塑机制成 标准试样。其中,PA6与LiC1的质量比分别为100: 0、98.5:1.5、97:3、95.5:4.5、94:6。 国家自然科学基金项目(50863001) 收稿日期:2011—06-23 PA6:颗粒状,1013B,日本宇部公司; 72 工程塑料应用 2011年第39卷,第9期 ,1.4性能测试 伸缩振动)、1 640 cm (酰胺I带氨基伸缩振动)、 1 540 cm (酰胺Ⅱ带c—N键伸缩振动)和3 300 cm (氢键化氨基的伸缩振动)。在图1中3 300 cm 处氢键化氨基的伸缩振动峰随着氯化锂含量 的增加而逐渐减弱,在氯化锂质量分数为6%时该 氢键峰基本消失,FTIR谱图的实验结果标明,LiC1 的加入破坏了原PA6中的氢键结构,这是由于u 和PA6产生的络合作用阻碍了PA6中氢键的形成, 缺口冲击强度按GB/T 1043—1993测试,试样 为V形缺口,缺口深度约为2 mm、缺口尖角半径为 0.25 mm; 拉伸强度按GB/T 1040—1992测试; 弯曲强度按GB/T 9341—2000测试; XRD分析:将试样在氮气保护下升温至250℃ 保持5 rain,再在氮气保护下降至室温。用广角 XRD仪收集2 为10。~40。的衍射图。采用铜靶为 X射线源,工作电压为50 kV,电流为35 mA; DSC分析:在氮气保护下,测量PA6/LiC1复合 材料的等速升温和等速降温的熔融结晶行为。测试 中先将试样升温至250 ̄C,恒温i0 min以消除热历 史,然后以10 ̄C/rain速率降温至室温,记录降温和 升温过程中热焓(△日)随时间(t)的变化;结晶度 (AC )可以通过式(1)计算。 ,4C =AH /△H ̄m09 (1) 式中:△ ——熔融热焓,J/g; △ ——PA6完全结晶时的焓值,其值为 240.88 J/g; ——PA6的含量,%。 FTIR测试:光谱的分辨率为4 cm~,扫描32 次; 热变形温度(HDT)按GB/T 1633—2000测试, 模压制得尺寸为10 mm×10 mm×4 mln的试样,采 用A法1.8 MPa进行测试。 2结果与讨论 2.1 b'FIR分析 图1是PA6和PA6/LiC1复合材料的FTIR谱 图。 ./。 ,. , lZUU I800 2400 j000 3600 波数/cm一1 LiCI质量分数:1---0;2~3%;3—6% 图1 PA6及PA6/LiC1复合材料中的FTIR分析 PA6中由于氢键的作用使高分子链呈规整排 列,氢键的存在很大意义上决定了PA6的结晶 度¨ 。由图l可以看出,纯PA6的特征峰为2 900 cm (一CH 伸缩振动)、3090 cm (酰胺Ⅱ带氨基 使PA6分子链排列规整度降低,结晶能力降低,从 而降低了PA6的结晶度。 2.2 DSC分析 图2是PA6和PA6/LiC1复合材料的结晶曲线 和熔融曲线。从图2熔融曲线上可以得到复合材料 的熔点(Tm)、AHm及ACre;从结晶曲线上可以得到 结晶温度( )、结晶峰半高宽(D)、过冷度△ (其 值为 一To),得到的一系列DSC数据如表1所示。 130140 l50160l70l80190200 210 220 温度/℃ !! 5 吸 热 l8O l90 200 2l0 220 230 240 温度/℃ (b) LiC1质量分数:1_一0;2一1.5%;3 %;4_-4.5%;5__6% a一结晶曲线;b一熔融曲线 图2 PA6和PA6/LiCI复合材料的结晶、熔融曲线 表1 PA6和不同含量LiC1制备的PA6/LiCI复合材料的DSC数据 LiCI质量分数/ △ / % J・g一 TJ ℃ /tC /% /℃ n/℃ △ / ̄C 0 89.71 221.98 37.37 189.28 4.70 32.70 1.5 69.77 2l3.96 29.07 181.22 6.56 32.84 3 53.95 205.89 22.47 166.88 9.35 39.O1 4.5 5.449 191.63 2.27 128.78 2O.03 62.85 从表1可以看出,随着LiC1含量的逐渐增大, 复合材料的 下降明显,在LiC1质量分数为4.5% 时其 从221.98 ̄C下降到191.63%,降幅达到 13.67%;LiC1质量分数为4.5%时AC 从37.37% 下降到2.27%,在LiC1质量分数为6%时PA6出现 鲁圣军,等:PA6/LiC1复合材料结构分析与性能研究 73 无定形态。这说明LiC1的加入可以破坏PA6分子 链的规整性,从而降低PA6的AC 和 。另外随 着LiC1含量的增加,D、△ 均增大,说明PA6/LiC1 复合材料的结晶速率降低,结晶能力下降。这与 FTIR分析的结论相一致。 2.3 XRD分析 度达到107.68 MPa,缺口冲击强度达到7.917 kJ/ m 。这是因为,LiC1的加入破坏了PA6分子链问的 氢键,使PA6分子链间的作用力变弱,因而材料的 拉伸强度和弯曲强度下降。但由XRD分析可知, LiC1的加入也使Li 与PA6之间产生了络合作用, 随着LiC1含量的增加,络合作用变强,分子链间的 作用力变强,复合材料的拉伸强度和弯曲强度开始 增大。另外,LiC1的加入破坏了PA6的结晶,使PA6 的结晶度下降,无定形部分增加,因而缺口冲击强度 图3是LiC1和含不同含量LiC1的PA6/LiC1复 合材料的XRD曲线。从图3b可以看出,PA6/LiC1 复合材料中并未出现LiCI的XRD峰,说明LiC1与 PA6产生了反应,不再以离子键结合。从图3b还可 以看出,随着LiC1含量的增加,复合材料的XRD峰 高明显降低,这说明PA6的结晶度在下降。 1O 2O 3O 40 50 60 20/fo) (a) 20/(。) LiCI质量分数:1--0;2--1.5%;3—3%; a—Licl;b--含不同含量LiC1的PA6/LiC1复合材料 图3 LiCI和含不同含量LiC1的PA6/LiCI复合材料的XRD曲线 表2所示为复合材料XRD峰的半峰宽 (FWHM)。从图2可以看出,随着LiC1含量的增 加,FWHM明显增大,说明复合材料的晶面间距变 小,LiC1破坏了氢键的同时其Iji 和PA6之间产生 了比氢键更强的作用力,这种作用力使PA6的分子 链之间连接更加得紧密。 表2 PA6/LiC1复合材料的FWHM F HM W f .4 416 15 241. J .5 431 f .6 072 17. 274 2.4力学性能及HDT分析 图4所示为LiC1含量对PA6/LiC1复合材料的 力学性能和HDT的影响。随着LiC1含量的增加, 复合材料的拉伸强度和弯曲强度均先减小后增大, 缺口冲击强度则先增大后减小,当LiC1质量分数为 4.5%时,复合材料的拉伸强度达到90 MPa,弯曲强 随LiC1含量的增加而增加。当LiC1质量分数为6% 时,缺口冲击强度反而有所下降,这可能是因为此时 Li 与PA6之间的络合作用较强,了PA6分子 链的运动,使其耗散冲击能量的能力下降,因而缺口 冲击强度有所下降。复合材料的HDT随LiC1含量 增加的变化趋势与拉伸和弯曲强度类似,当LiC1质 量分数为6%时,复合材料的HDT从纯PA6的6l℃ 升高到68.5 ,这也说明了LiC1在破坏了PA6氢键 后增大了其分子链间的作用力,这也与上述VrIR、 DSC和XRD分析相符。 LiCI质量分数/% -一拉伸强度;。一弯曲强度 宕 ● \ 骥 怕 量 口 塔 LiCI质量分数/% (b) a一拉伸、弯曲强度Ib一缺口冲击强度、HDT 图4 LiC1含量对PA6/LiCI复合材料力学性能和HDT的影响 3 结论 (1)经FTrIR、DSC和XRD分析可知,随着LiC1含 量的增加,LiC1对PA6分子链间氢键的破坏作用增 强,降低了PA6的结晶度和熔点,在LiC!质量分数为 4.5%时PA6/LiC1复合材料的熔点降到191.63 oC, LiC1质量分数为6%时PA6变为无定形态。 74 工程塑料应用 2011年,第39卷,第9期 (2)随着HC1含量的增加,复合材料的拉伸强 [4]Xie Aifang,Zhang Zebo,Gu Benyuan,et a1.Coordination and 度、弯曲强度和HDT先减小后增大,结合XRD,说 phase separation in polyvin ehloride 明LiC1先破坏了PA6分子链间的氢键作用,但其含 complex[J].Journal of Material Sciences Letter,2002,21(4): 345—347. 量的增加又加强了Li 和PA6分子链问的络合作 [5]钱志军,于杰,鲁圣军.剪切强度对PA6/CaC12复合材料结构 用,增强了复合材料分子链问的作用力。当LiC1质 与性能的影响[J].中国塑料,2008,22(6):62—66. 量分数为4.5%时,复合材料拉伸强度达到90 MPa, [6]罗筑,洪升,钱志军,等.CaC12的粒度分布对PA6/CaCI2复合 弯曲强度达到107.68 MPa,缺口冲击强度达到 材料结构与性能的影响[J].塑料.2009,38(1):89—92. 7.917 kJ/m ,复合材料的力学性能达到最佳值。 [7] 王彩红,洪升,钱志军,等.均匀设计在低熔点尼龙6制备中的 参考文献 应用[J].塑料,2009,38(6):53—55. [1]Lantman C W,Mac Knight W J.Structurla properties of ionomcsr [8]成煦,何其佳,张爱民.尼龙6氯化钙复合材料受限结构研究 [J].Annual Reviews in Materials Science,1989,19(8):295— [J].高分子材料科学与工程,2002(6):137—140. 317. [9] 成煦,何其佳,张爱民.氯化钙对尼龙6无定形转变过程的在 [2]Holmes D R,Bunn C W.The crystal structure of polycapmamide: 位红外研究[J].光谱与光谱分析,2004(3):295-298. Nylon 6[J1.Journal of polymer Science,1955(8):159~177. [10] 刘永艳,何敏,王彩红,等.LiC1对PA6溶液络合改性研究 [3] Robeas M F,Jenekhe S A.Site—speciifc reversible scission of hy・ [J].现代机械,2010(1):9O一91. drogen bonds in polymers.An investigation of polyamides and their [1 1] Garcia D,Starkweather Jr H W.Hydrogen bonding in nylon 66 lesis acid—base complexes by infrarde spectroscopy[J].Macromole— and model compounds[J].Journal of Polymer Science:Polymer cules,1991,24(11):3 142—3 146. Physics Edition,1985,23(3):537—555. THE STRUCTURE ANALYSiS AND PERFORMANCE RESEARCH OF PA6/LiCl CoMPOSITES Lu Shengjun‘,Li Fei ,Yu Jie ,He Min (1.College of Materials Science and Metallurgy Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China; 2.National Engineering Research Center for Compounding and Modiifcation 0f Polymeric Materials,Guiyang 550014,China) ABSTRACT The PA6/LiC1 composites were prepared by melt blend extrusion.The effects of LiC1 with different content on the crystallization structure and properties of PA6 were studied.The experimental results of DSC.XRD.ftI’IR and meehnical properties test showed that complexation was produced between Li of LiC1 and PA6 and the original hydrogen bond of PA6 was destroied,the ir- regularity of molecular chains of PA6 was reduced.But the complexation induced that PA6 had stronger active force which was stronger than hydrogen bond among the molecular chains of PA6.As the content of LiC1 increased,the crystallinity of PA6 decreased gradually, the crystallization temperature and melting temperature reduced steadily,the tensile strength,bending strength and thermal distortion temperature firstly decreased and then increased and the notched charpy impact strength was reverse.When the mass fraction of LiC1 was 4.5%.the mechnical properties of PA6/LiC1 composite were optimum. KEYWoRDS nylon 6,lithium chloride,complexing,hydrogen bond,crystallization 宝理塑料将增强聚缩醛DURACON@的聚合能力 聚缩醛生产设备的世界最高级节能、提高成本竞争能力的同 宝理塑料株式会社将对马来西亚的100%出资的子公 时,能够供应优质产品。通过看准向东盟各国、印度及中国 司Polyplastics Asia Pacific Sdn.Bhd.(PAP)的聚缩醛聚合物 的华南地区供应的本增设,实现作为集团整体的亚洲整个地 的聚合设备进行有史以来最大规模的投资,决定进行9万 区稳定的供应,以谋求履行聚缩醛的顶级供应商的责 a的新增设。本增设将于2013年9月达到设备完成,计划从 任。 2014年的年初开始商业运转。 聚缩醛作为具有优异的机械特性、滑动性、成形性的工 目前,宝理塑料集团在日本(富士)、中国(高雄)、 程塑料,广泛用于汽车零部件、OA设备、家电产品的零部件、 中国(南通)、马来西亚(关丹)拥有聚缩醛的生产网点, 拉链、带扣等日用品等产业领域,随着亚洲经济的增长而扩 达到2O万t/a的供应能力。通过本次增设,供应能力将达 大市场。预计今年的聚缩醛的世界需求约90万t,其中50% 到29万t/a,可满足世界聚缩醛约1/3的需求量,将成为世 以上在亚洲消费。今后随着中国、东盟各国的经济增长,预 界最大的聚缩醛供应商。另外,PAP的生产能力将达到12 计聚缩醛的需求以4%一8%年增长率持续增长。将来,印 万t/a,从而成为宝理塑料集团的最大聚缩醛生产工厂。 度市场将起步,亚洲地区的聚缩醛事业将持续扩展。 本次增设将导人迄今为止培育的生产技术,在实现作为 (宝丽塑料)