改性PAE湿强剂的制备与应用
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维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年・第1期 《黑龙江造纸》 论文与综述・ 改性PAE湿强剂的制备与应用 张国运。程芳玲,彭 莉。肖 翼 (陕西科技大学,陕西西安712021) [摘 要] 用改性剂M改性PAE树脂,制备了四组不同的PAE树脂,讨论了影响PAE树脂制备的因素, 做了一系列的抄纸试验,通过对试验的分析确定了4 方案是最佳方案,其加入量为0.5 时,湿强效果对苇浆达 到28.04 ,对桉木浆达到30.18 。 [关键词]湿强度;PAE树脂;改性;制备;应用 聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide—Poly— amine Epichlorhydrin Resin,简称PAE树脂)属于一 类水溶性、阳离子型、热固性树脂,具有增湿强效果好, 用苇浆在树脂加人量为0.5 时进行抄片试验并 测定纸页的湿强度,对制备方案进行初次筛选,确定最 佳制备方案后,对此方案的制备产物进行展开性应用 试验,包括不同种类浆料(苇浆和桉木浆)对湿强剂湿 强效果的影响、湿强剂的不同加人量对成纸湿强度的 影响等。 2结果与讨论 无甲醛,用量少,且成纸返黄少,无毒害,使用方便,损 纸回收容易,适合中碱性抄纸,且兼有助留、助滤作用 等优点口卅]。近年来在我国造纸工业中得到了广泛的 应用,但该类产品成本较高。 本文采用廉价改性剂M替换部分二乙烯三胺对 PAE树脂进行改性,降低了生产成本,改性PAE的主 要性能指标达到甚至超过未改性PAE树脂,同时改性 2.1单体的影响 PAE树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸,如 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸与多乙烯多 胺,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙胺 基甲胺反应生成聚酰胺聚胺,然后再与环氧氯丙烷(表 氯醇)反应生成PAE树脂。在实际使用中,脂肪二元 羧酸用己二酸,多乙烯多胺用二乙烯三胺所得产品最 树脂具有价格低的优势,可以满足纸厂的要求。 1 实验 1.1原料 己二酸,二乙烯三胺,改性剂M,环氧氯丙烷等均 为化学纯。苇浆和桉木浆,打浆度均为34.5。SR。 1.2聚合反应 具有实用价值。 本文以己二酸、二乙烯三胺和改性剂M反应得到 PAE中间体,用环氧氯丙烷进行环氧化后得到的湿强 剂,与未用M改性的产品相比在贮存期、相对湿强度 1.2.1 聚酰胺预聚体的生成及改性 先将二乙烯三胺溶于水配成3O 溶液,然后加人 己二酸,此时温度自动上升,水分随之挥发,温度可达 到11O~120℃,然后加人改性剂M,在搅拌下继续加 方面都好;而且PAE改性产品在中性、弱碱性条件下 固化,可减轻废水污染,减弱对造纸设备的腐蚀。 2.2 单体配比的影响 表1 原料配比对聚酰胺多胺黏度的影响 热至14O~180℃。反应一定时间即可停止加热。 1.2.2环氧化反应 缓慢加水,降温至7O℃,在上述中间体中加人环 氧氯丙烷,反应约2h,保持体系pH值为7.5~8.5,当 黏度达到要求时,立即加人盐酸调pH值并终止反应, 改变反应物配比得到一系列产品。 1.3 应用 收稿日期:2OO6一O7一l2 己二酸。二乙 三胺:改性剂 温度/℃  ̄N/min .黏度 注:以上结果是2512下聚酰胺聚胺的5O 溶液中测量数据. 基金项目:陕西科技大学自然科学基金资助项目(ZX05--15) 作者简介:张国运(1970一),男,硕士,主要从事造纸化学品的研究 与开发。 —— PAE类树脂的黏度是衡量其质量的一个重要指 标,本文对制备过程中聚酰胺聚胺的黏度,聚酰胺聚胺 4—— ‘维普资讯 http://www.cqvip.com 改性PAE湿强剂的制备与应用 与环氧氯丙烷的摩尔比等因素进行了研究。中间体聚 酰胺聚胺的黏度与单体投料比的关系如表1。 表1说明,当改变己二酸与二乙烯三胺与改性剂 M的配比时,对聚酰胺聚胺的黏度影响很大。这是因 为聚酰胺聚胺的黏度与它的聚合度有关,黏度大相对 聚合度大,留着性好,所以在制备过程中要合理控制己 二酸、二乙烯三胺和改性剂M的质量比,综合考虑,最 后确定己二酸与二乙烯三胺与改性剂的质量比为7: 4:2。 亚胺基上氮易与环氧氯丙烷发生亲核取代反应, 形成阳离子聚酰胺聚胺环氧氯丙烷。其作为碱熟化树 脂,在碱性条件下很快可以形成交联结构。在反应过 程中,聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷之间的摩尔比的变化 对聚酰胺聚胺的性能影响很大,通过实验最后确定聚 酰胺聚胺与环氧氯丙烷之间的摩尔比在1:1.4~1.8 之间。 2.3改性产品的质量指标 外观为淡黄色黏稠液体;固含量12.5 ;黏度 0.O3~O.1Pa・S;水溶性(1:1O稀释液):无分层无沉 淀;pH值4~5;稳定性:室温半年不分层不凝胶。 2.4制备方案的筛选 为了确定最佳制备方案,pH为7,用苇浆进行抄 片试验,并测定纸页的湿强度,在进行空白试验的同 时,还测定了当前工厂普遍应用的某工业样品的湿强 效果作为对照,试验结果见表2。 表2不同树脂对苇浆纸湿强度的影响 试样编号 量 空白样0 1.15 0.07 5.78 1#0.5 l_25 0.25 19.79 2#0.5 1.28 0.22 17.19 3#0.5 1.34 0.19 14.43 4#0.5 1.63 0.46 28.05 工业品0.5 1.43 0.37 25.70 注:树脂加入量指的是与绝干浆的质量比。 由表2可以看出,在其它条件相同的条件下,1 ~4 树脂对苇浆纸湿强度的影响程度差别很大,4 方 案是四组方案中的最佳方案,在加入量为0.5 时湿 强度为28.O5%,工业品则为25.7O 。 2.5 湿强剂的加入量 确定4 方案是最佳制备方案后,以苇浆为浆料, 对4 湿强剂和工业样品进行对比应用试验,湿强剂用 量不同时纸张的湿强试验结果见表3。 表3 4 湿强剂和工业品的用量对苇浆纸湿强度的影响 工业品 注;湿强剂的加入量指的是与绝干浆的质量比。 从表3可以看出,湿强剂的加入量对纸张的湿强 度影响很大,4 湿强剂单独作用苇浆的最佳加入量在 0.25%~O.75 之间,其中当湿强剂的加入量为0.5% 时纸张的湿强度最大,为28.O4 ,工业品的加入量为 0.5%时纸张的湿强度为25.7O ,从试验结果可以看 出4 湿强剂的湿强效果比工业样品要好。 2.6 湿强剂对桉木浆湿强效果的影响 4 湿强剂对桉木浆纸张湿强度的影响见表4。 表4 4 湿强剂用量对桉木浆纸湿强度的影响 注;湿强剂的加入量指的是与绝干浆的质量比。 从表4可以看出,当浆料为桉木浆时,湿强剂的加 入量同样时纸张的湿强度影响很大,4 湿强剂的最佳 加入量在0.25 ~O.75 之间,其中当湿强剂的加入 量为0.5 时纸张的湿强度最大,为3O.18 ,苇浆在 同样的用量时则为28.O4 。木浆比苇浆效果好,这 与纤维原料的物理化学性质有关,一般情况下,PAE树 脂对木浆的湿强度效果明显高于苇浆和棉浆;也可能是 苇浆中细小纤维含量高,细小纤维的表面积大,吸附的 湿强剂多,在抄纸的过程中湿强剂有一部分随着细小纤 维一起流失掉,从而影响了湿强效果,工业品的加入量 为0.5 时纸张的湿强度为27.68 ,从试验结果同样 可以看出4 湿强剂的湿强效果比工业样品要好。 3结论 3.1制备PAE时引入改性剂M,改性后的聚酰胺聚 胺环氧氯丙烷(PAE)具有较好的湿强效果。 一5一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第1期 《黑龙江造纸》 per World,1994,26(1):37~41。46. 3.2在PAE的制备过程中,关键是要掌握原料之间 的物料配比、反应温度、时间等反应条件,从而使最终 产品不但有合适的黏度(40 ̄80mPa・s),而且还有很 好的湿强效果和贮存稳定性。 [3] DUNLOP--JONES N.Wet Strength Chemistry.Paper Chemis— try.FMited by J C ROBERS.Chapman And Hall,New York, 1991,(6):76~96. strength paper,US:5690790,1996— [4] M MITH.Temporary wet03. 3.3 4 树脂的湿强效果最好。加入量为0.5 时,湿 强效果对苇浆达到28.O4 ,对桉木浆达到30.18 ; 同样条件下工业品分别为25.7 和27.68 9/6,达到了 工业生产的需要。 GULLICHSAN,C FOGELH0LM.The Finish Paper Engi- [5] Jneers"Association and TAPPI,2000,83(3):146. LLIAMS L.Water—soluble polyamide poly— [6] COSCIA A。WIamines containing phenyene linkages[P].us:813362.1974—04 3.4 改性剂M的价格比二乙烯三胺低,每吨改性 一Z8. PAE的价格比未改性产品低300 500元,具有可观 [7] Y—F XU,H—Q YANG,C—M CHEN.Wet reinforcement of 的经济效益。 paper with high—molecular~weight multifunctional carboxylic [参 考文 献] acid[J].Tappi J,1999,82(8). [1]ESPY H.Wet Strength Resins.Stock Preparation Pulp And Pa— [8] Y—F XU,C—M CHEN,C—Q YANG.Application of polymer— per Manufacture。Edited By R.W.Hagemeyer,Joint Textbook. ic multifunctional carboxylic acids to improve wet strength[J]. Committee of The Paper Industry。1992。6(4):65~85. Tappi J。1998.81(11). [z]BRITT K W.Some observations on wet—paper.Paper Ind.Pa一 Preparation and Application of Modified PAE Resin Wet。strength Agent ZHANG Gao-yan,CHENG Fang-lin,PENG Li,XIAO Yi (Shaanxi University of Science and Technology,Xianyang 712081,China) Abstract:In the paper PAE resin was modified by M and prepared four kinds of different PAE resins.Through a series of experiments a great deal of data has been get and factors of affect in the process of preparation have got the analysis.Through the analysis on these data argues No.4 project is the best experiment project;when the application amount of No.4 wet—strength agent is 0.5 ,the result of wet strengthening of the resin to the reed pulp could obtain 28.04 and to the eucalyptus pulp 30.18 . Keywords:wet strength;PAE resin;modification;preparation application (上接第3页) [J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77:3210 ̄3215. [参 考文 献] [4]张光华,刘书钗,郭建勋,等.壳聚糖交联聚丙烯酰胺的制备及应 [1] 陈盛,李田土.壳聚糖作为纸面施胶剂的研究[刀.中国造纸, 用[J].造纸化学品,1999,11(3):5~9. 1989,8(5):37~40. Is]张光华,刘书钗,郭建勋.甲醛交联壳聚糖造纸增强剂的制备[J]. [z]汪多仁.甲壳索、壳聚糖的性能[J].纸和造纸,2000,(6):5O~ 西北轻工业学院学报,2001,19(3):7~10. 50. [6]安郁琴,王欣,杨敏.壳聚糖、阳离子淀粉接枝共聚物作为造纸 [3]M.Mucha,D.Miskiewicz.Chitosan Blends as Fillers for Paper 增强剂的研究[J],西北轻工业学院学报,1994 t12(2):51~58. Study of Selecting Proper Chitosan from Various Chitosan Sample as Wood Pulp Strengthening Agent MA Yong—sheng ,QIU Hua-yu ’ (1.Chemistry and chemical engineering department of weifang university,训 ng,261061; 2.Education ministry key laboratory of organosilicon chemistry and material technology, hangzhou teachers college,hangzhou,3 100 12;3,Shandong Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,Shandong Institute of Light industry,Jinan 250100,China) Abstract:It is usually reported that chitosan is used as paper strengthening agent.however,it is sorry that the study choosing chitosan which DD(degree of de—acety1)and viscosity is selected by experiments is blank.man’ y chitosan of wide viscosity range and wide DD range were tested by their strengthening effect on NBKP.Then a few sample of chitosan is selected because of their obvious strengthening effect on wood pulp.this study is base of more research of chitosan used as paper strengthening agent. Keywords:chitosan;NBKP;dry strengthening agent ̄material choosing