含铬废水的处理

1. 实验目的

1.1了解化学还原法处理含铬废水的原理和方法。

1.2 学习用目视比色法或分光光度法测定废水中Cr（Ⅵ）的含量。 2. 实验原理

铬是高毒性元素之一，废水中的铬以六价Cr（Ⅵ）（Cr2O72- 或CrO42-）和三价Cr（Ⅲ）形式存在。其中Cr（Ⅵ）毒性最大，对皮肤有刺激，可致溃烂，；进入呼吸道会引起发炎或溃疡，饮用了含Cr（Ⅵ）废水会导致贫血、神经炎等；Cr（Ⅵ）还是一种致癌物质。所以，国家规定废水中Cr（Ⅵ）的排放标准应小于0.5mg/L。Cr（Ⅲ）的毒性比Cr（Ⅵ）低100倍，因此，含铬废水处理的基本原则是将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），然后尽可能将Cr（Ⅲ）除去。

处理含铬废水的方法很多，本实验采用铁氧体法。铁氧体是指具有磁性的Fe3O4中的部分铁被其他+2价或+3价金属离子（如Cr3+等）所取代而形成的以铁为主体的复合氧化物。铁氧体法就是使含铬废水中的Cr2O72- 或CrO42-在酸性条件下，与过量的FeSO4作用生成Cr3+和Fe3+，反应式为：

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H2O HCrO4- + 3 Fe2+ + 7H+ = Cr3++ 3Fe3+ + 4 H2O

反应完后，加入碱溶液，使废水pH值升至8~10，控制适当温度，使Cr3+、Fe3+、Fe2+转变为沉淀：

Fe3+ + 3OH- = Fe（OH）3（s）

Fe2+ + 2OH- = Fe（OH）2（s）

Cr3+ + 3OH- = Cr（OH）3（s）

加入少量的H2O2使部分Fe2+氧化为Fe3+，当二者的氢氧化物的量的比例为1：2左右时，可生成组成类似于Fe3O4·xH2O的磁性氧化物（铁氧体），其组成可写成Fe2+·Fe3+[Fe3+O4 ]·xH2O ，其中部分Fe3+可被Cr3+取代，使Cr3+成为铁氧体的组分而沉淀出来，反应原理可表示为：

Fe3+ + Fe2+ + Cr3+ + OH- →Fe2+·Fe3+[Fe（1-y）3+ ·Cry3+ ·O4 ]·xH2O（s）

沉淀物经脱水处理可得到铁氧体。含铬铁氧体是一种磁性材料，可用在电子工业上。铁氧体法处理含铬废水不仅效果好、投资少、设备简单、沉渣量少、化学性质稳定，还具有废物利用的意义。

为了检查含铬废水处理的结果，必须测定废水样品和经处理后的试液中的Cr（Ⅵ）含量。测定Cr（Ⅵ）的方法很多，本实验采用比色法。在酸性介质中，Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼（DPC）生成红紫色配合物，且颜色深度与Cr（Ⅵ）含量成正比。把样品溶液的颜色与标准系列的颜色比较（目视或分光光度法），便可确定试样中Cr（Ⅵ）的含量。本法很灵敏，最低含铬检出浓度可达0.01mg/L。Fe3+ 与显色剂DPC生成黄色或黄紫色化合物而产生干扰，可以加入H3PO4使Fe3+ 生成无色Fe（PO4）36-而排除干扰。显色反应式可表示为：

2 HCrO4- + 3H4R+ 6H+ → Cr（HR）2 ++H2R + Cr3+ + 8H2O 式中：H4R——DPC；H2R——DPO（二苯偶氮碳酰二肼）

这样测得的只是样品中Cr（Ⅵ）的含量，若要测定总含铬量，须先将样品中的Cr（Ⅲ）用强氧化剂（如KMnO4 等）氧化为Cr（Ⅵ），然后再进行测定。 3. 实验仪器与药品

3.1仪器

注

比色管（25mL，10支）、分光光度计[1]、容量瓶（25mL，10个）、移液管（1mL，5mL，10mL，25mL的各1支）、烧杯（250mL，2个）、比色管架、温度计（100℃，1支）、酒精灯、三脚架、石棉铁丝网、滴管、洗耳球、容量瓶（50mL，100mL的各1个）、药勺、台天平（公用）、磁铁（公用）。 3.2 药品

注

酸：硫酸H 2SO 4（3mol/L）、混合酸[2] 碱：氢氧化钠NaOH（6mol/L）

盐：硫酸亚铁FeSO4·7 H2O（10%）

注注

其它：过氧化氢H2O2（3%）、二苯碳酰二肼（DPC）溶液[3]、 铬Cr（Ⅵ）贮备液[

注4]

（0.1mg/L的含铬废水[5]）、pH试纸

[注1] 只安排2学时做实验时，此二项可不要。

[注2] H 2SO 4：H3PO4：H2O=15：15：70（体积比）

[注3] 0.1克DPC溶于50mL 95%的乙醇中，再加入200mL 10%（体积比）的H 2SO 4即可。注意低温、避光保存，溶液应无色，若呈现微红色则不能使用。

[注4] 将分析纯K2Cr2O7在110~120℃烘干2小时，准确称取0.2828克，溶解于蒸馏水中，定容1000mL即可。

[注5] 若无工业含铬废水，可按下法配制：取105克K2Cr2O7溶于1000mL自来水中（此溶液含Cr（Ⅵ）为0.53mg/L）即可。 4. 实验内容

4.1 含Cr（Ⅵ）废水的处理

（1）取100mL含Cr（Ⅵ）废水于250mL烧杯中，在搅拌下滴加约1mL 3mol/L的H 2SO 4，使pH值约为2，然后在不断搅拌下加入10%的FeSO4·7 H2O溶液，直至溶液由浅黄色变为黄绿色（为什么？）为止，大约需要FeSO4·7 H2O溶液10~15mL，以使废水中按重量

注

比Cr（Ⅵ）：FeSO4·7 H2O=1：（16~30）[6]。

（2）往烧杯中继续滴加6mol/L 的NaOH，调节pH=8~9，然后将溶液加热到70℃左右，使Fe3+ 、Cr3+ 、Fe2+ 形成氢氧化物状沉淀，沉淀应为墨绿色。

（3）在不断搅拌下滴加3%的H2O28~10滴，使沉淀刚好呈现棕色即止，再充分搅拌后冷却静置。

（4）用倾泻法将上层清夜倒入另一烧杯中以备测定残余Cr（Ⅵ），沉淀用蒸馏水洗涤数次（洗涤液弃去），以除去Na+ 、K+ 、SO42- 等离子。然后将装有沉淀的烧杯用小火加热，不时搅拌沉淀，直至蒸发到干，得黑色铁氧体，用磁铁检查其磁性。

[注6]为使Cr（Ⅵ）还原完全，Fe2+ 需适当过量，一般Cr（Ⅵ）含量越低，Fe2+ 过量应越多；但Fe2+ 过量也不宜太多，因Fe2+ 干扰Cr（Ⅵ）的比色测定。 4.2 Cr（Ⅵ）的测定

（1）Cr（Ⅵ）标准液的配制：准确取10mL Cr（Ⅵ）贮备液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，此标准液含Cr（Ⅵ）的浓度为0.01mg/L。

（2）标准色阶（或工作曲线）的制备：取6支洁净的25mL比色管（或容量瓶），从1到6编上号，然后分别移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50mL的Cr（Ⅵ）标准液依次加入比色管（或容量瓶）中，再各加入约15mL蒸馏水、10滴混合酸和1.5mL的DPC溶液，摇匀，用蒸馏水稀释至刻度；再摇匀，此即为标准色阶。若用分光光度法测定时，用蒸馏水调零，以空白（1号）为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度（A），以Cr（Ⅵ）含量为横坐标，A为纵坐标作图，即得工作曲线。

（3）含铬废水中Cr（Ⅵ）的测定：

①取1.00mL含Cr（Ⅵ）废水放入50mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即得稀释后的废水。

②于两支25mL比色管中，分别加入0.5mL稀释后含Cr（Ⅵ）的废水，再加15mL蒸馏水、10滴混合酸、1.5mLDPC溶液，用蒸馏水稀释至刻度，放置10分钟，与标准色阶比较或测定吸光度。查工作曲线，求出Cr（Ⅵ）的含量。

（4）净化后的废水中Cr（Ⅵ）的测定：取实验内容1．（4）中的上层清液（应澄清无悬浮物，否则应过滤）10mL两份分别放入两支25mL的比色管中，加10mL蒸馏水、10滴混合酸、1.5mLDPC溶液，用蒸馏水稀释至刻度，放置10分钟，与标准色阶比较或测定吸光度，查工作曲线，求出Cr（Ⅵ）的含量。

（5）数据记录和处理：为了操作省时，标准色阶（或工作曲线）的制备和试样中Cr（Ⅵ）的测定可同步进行，即统一编号。同时显色、同时测量，并按下表记录数据。 将7~10号的颜色与1~6号的颜色比较，以确定7，8，9，10号样品中的含Cr（Ⅵ）量；或者根据7~10号的吸光度值，在工作曲线上查出对应的含Cr（Ⅵ）量。比较平行样品7，8和9，10的相对偏差，并求出二者的平均含Cr（Ⅵ）量（注意：此时应换算为原试样每升含Cr（Ⅵ）的毫克数表示）。 5. 预习要点

1．阅读教材中有关氧化还原反应、溶度积部分的内容，了解本实验中净化铬所依据的基本化学原理和主要化学反应式。

2．了解铁氧体的概念，结合实验了解其生成的条件。

3．阅读本实验附录或到实验室见习，了解分光光度计的工作原理和使用方法。

序号 试样名称 项目 1 2 3 取用量/ml 吸光度/A 含Cr(VI)量/mg 平均量Cr(VI)量/mg·L-1 1 23456710 11 12 Cr(VI)标准液 含Cr废水净化后废水 4 6. 思考题

1．在实验中，测吸光度使用（ ）仪器，在使用它时，打开暗盒盖调指针至（ ），盖

上暗盒盖调指针至（ ）。

2．处理含铬废水时，加FeSO4前要先酸化到pH值约为（ ），加FeSO4后加NaOH调

节pH值约为（ ）。

3．加H2O2的目的是使部分（ ）氧化为（ ）。 4．本实验中所测定的Cr的化学形态是（ ）。