(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110021784 A(43)申请公布日 2019.07.16
(21)申请号 2018112490.4(22)申请日 2018.10.25
(30)优先权数据
10-2018-0002293 2018.01.08 KR(71)申请人 三星电子株式会社
地址 韩国京畿道
申请人 三星SDI株式会社
(72)发明人 黄胜湜 金素妍 金载恩 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所
11105
代理人 金拟粲(51)Int.Cl.
H01M 10/0565(2010.01)H01B 1/12(2006.01)
权利要求书8页 说明书28页 附图3页
(54)发明名称
聚合物电解质、共聚物、电化学装置和制备共聚物的方法
(57)摘要
本发明涉及聚合物电解质、共聚物、电化学装置和制备共聚物的方法。聚合物电解质包括由式1表示的共聚物；和锂盐，其中，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、L1、L2、n1、x、y、和z如本文中所公开
的。式1
CN 110021784 ACN 110021784 A
权 利 要 求 书
1/8页
1.聚合物电解质，包括：由式1表示的共聚物；和锂盐：式1
其中，在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17相同或不同，且各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；被卤素取代或未取代的C6-C10环烷基；被卤素取代或未取代的C2-C10烯基；被卤素取代或未取代的C2-C10炔基；被卤素取代或未取代的C6-C10芳基；或被卤素取代或未取代的C2-C10杂芳基，
各R16相同或不同，且为共价键；被卤素取代或未取代的C1-C10直链或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为被卤素取代或未取代的C2-C10亚烷基；被卤素取代或未取代的C6-C10亚环烷基；被卤素取代或未取代的的C6-C10亚芳基；被卤素取代或未取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团，
L1为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，且L2为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，
n1为2-100的整数，和x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 其中，在式1a中，R4、R5、R6、和R7各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，和 n3为2-200的整数。 3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物的主链包括至少一个包含由式1b表示的第二重复单元和由式1c表示的第三重复单元的第二嵌段，其中所述第二嵌 2 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 2/8页 段为无规共聚物： 其中，在式1b和1c中，R1、R2、R3、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，和 R16为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团。 4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物由式2表示：式2 其中，在式2中，各R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R26相同或不同，且各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；或者未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基， 各R25相同或不同，且为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团， L3为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1为2-100的整数，和x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 3/8页 5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物由式3表示：式3 其中，在式3中，各R27、R28、R29、和R31相同或不同，且各自地为氢原子；卤素原子；其中1≤n≤10的-CnH2n+1；其中1≤n≤10的-CnF2n+1；其中1≤n≤10的-CnF2nH；或其中1≤n≤4的-CnHn(CF3)n+1，各R30相同或不同，且为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；或-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基， L3为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1为2-100的整数，和x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 式6 式7 4 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 4/8页 式8 其中，在式4至8中， L3为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1和n2各自为2-100的整数，和x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 10.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物具有60℃或更低的熔融温度。11.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物具有2,000道尔顿-500,000道尔顿的数均分子量。 12.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述锂盐具有0.01摩尔/升-5.0摩尔/升的浓度，基于所述聚合物电解质的总体积。 13.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述锂盐包括如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、或由式9至12之一表示的化合物： 5 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 5/8页 14.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质在45℃或更低的温度下为液体。 15.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质在60℃的温度下具有7.5×10-5西门子/厘米或更大的离子传导率。 16.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质在相对于锂的4.0伏-4.5伏的电压范围内是电化学稳定的。17.由式1表示的共聚物：式1 其中，在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17相同或不同，且各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基， 各R16相同或不同，且为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；或-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团， L1为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，且L2为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc各自地为 6 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 6/8页 直链或支化的C1-C20亚烷基， n1为2-100的整数，x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 R16为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团，和 n3为2-200的整数。 19.如权利要求17所述的共聚物，其中由式1表示的共聚物由式4至8之一表示：式4 式5 式6 7 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 7/8页 式7 式8 其中，在式4至8中， L3为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1和n2各自地为2-100的整数，x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述第一电极、第二电极、和电解质的至少一个包括如权利要求17-20任一项所述的共聚物。 22.如权利要求21所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂电池、电容器、或电致变色装置。 23.制备如权利要求17-20任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括：将包括环氧烷重复单元的第一单体、包括酯基团的第二单体、和包括环氧烷重复单元 8 CN 110021784 A 权 利 要 求 书 8/8页 的引发剂混合以获得混合物；以及 使所述第一单体、第二单体、和引发剂反应以获得所述共聚物。24.如权利要求23所述的方法，其中所述第一单体由式1d表示，所述第二单体由式1e表示，和所述引发剂由式1f表示： 式1f 其中，在式1d至式1f中， R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基， R16为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数，且Ra为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团， R32和R33各自地为氢原子、或C1-C10烷基，L1为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，L2为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，和 n1为2-100的整数，n3为2-200的整数，和n4为1-20的整数。 9 CN 110021784 A 说 明 书 1/28页 聚合物电解质、共聚物、电化学装置和制备共聚物的方法 对相关申请的交叉引用 [0002]本申请要求在韩国知识产权局于2018年1月8日提交的韩国专利申请No.10-2018-0002293的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，将其公开内容通过引用全部引入本文中。 技术领域 [0003]本公开内容涉及聚合物电解质、共聚物、电化学装置、和制备所述共聚物的方法。背景技术 [0004]锂二次电池在充电/放电效率和容量方面是优异的，不具有记忆效应，且即使当未使用时也具有低的自然放电。因此，在商业化之后，这样的锂二次电池作为便携式电子装置的关键部件是有用的。近年来，锂二次电池的使用已经从其中使用小型和中型电池、例如在真空清洁器或电动工具中的领域扩展到其中使用中型和大型电池、例如在电动车、能量储存装置、和各种类型的机器人中的领域。 [0005]在锂二次电池中使用的聚合物电解质通常包括聚环氧乙烷(PEO)。然而，PEO在室温下由于高的结晶度而具有低的离子传导率(传导性)，且因此在所述锂二次电池的运行期间约60℃或更大的温度对于它们的使用常常是必须的。由于PEO在约3.8V(相对于Li)的高电压下被氧化，因此当用于包括高电压正极的使用的锂电池应用时，PEO也提出挑战。[0006]因此，仍然需要在室温下具有较低的结晶度且在较高的电压下具有较好的稳定性的聚合物电解质。 发明内容 [0007]提供电化学稳定的聚合物电解质。[0008]提供共聚物。 [0009]提供包括聚合物电解质或共聚物的电化学装置。[0010]提供制备拉伸的共聚物的方法。 [0011]额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。[0012]根据一种实施方式，提供聚合物电解质，其包括：由式1表示的共聚物；和锂盐：[0013]式1 [0001] 10 CN 110021784 A 说 明 书 2/28页 [0014] 在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可相同或不 同，且可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，各R16可相同或不同，且可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，且Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，L1可为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，且L2可为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc可各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，n1可为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 [0018] 在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可相同或不 同，且可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，各R16可相同或不同，且可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，且Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，L1可为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，且L2可为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc可各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，n1可为2-100的整数，x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 [0019] CN 110021784 A 说 明 书 3/28页 000道尔顿的数均分子量。[0020]根据另一实施方式，提供电化学装置，其包括：第一电极；第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述第一电极、第二电极、和电解质的至少一个可包括所述共聚物。 [0021]根据另一实施方式，提供制备共聚物的方法，所述方法包括：将包括环氧烷(氧化烯)重复单元的第一单体、包括酯基团的第二单体、和包括环氧烷重复单元的引发剂混合以获得混合物；以及使所述第一单体、第二单体和引发剂反应以获得所述共聚物。附图说明 [0022]由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中： [0023]图1为显示根据实施例8、10、13、和14制备的聚合物电解质的线性扫描伏安法测量的结果的电流密度(I，安/平方厘米(A/cm2))的图； [0024]图2为显示根据实施例15和17制备的锂电池的充电/放电曲线的电压(伏(V))对比容量(毫安时/克(mAh/g))的图；和 [0025]图3为根据实施方式的锂电池的示意图。 具体实施方式 [0026]现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面，并且将理解，本文中包括不背离本公开内容的精神和技术范围的变化、等同物和/或替换物。 [0027]如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。 [0028]本说明书中使用的术语用于描述具体实施方式，且不意图为性的。以单数形式“一个(种)”和“所述(该)”使用的表述包括复数的表述，包括“至少一个(种)”，除非在所提供的上下文中其具有明显不同的含义。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”、“具有”、和“包含”意图表示在本说明书中公开的所述特征、数字、步骤、动作、组件(组分)、部件、和/或其组合的存在，且不意图排除如下可能性：一种或多种其它的特征、数字、步骤、动作、组件(组分)、部件、和/或其组合可存在或者可被添加。如本文中所使用的，“/”取决于情形可被解释为“和”或者“或”。[0029]如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。[0030]为了在附图中清楚地图示各种组件、层、和区域，直径、长度和厚度可被放大或减 12 CN 110021784 A 说 明 书 4/28页 小。在整个说明书中，相同的附图标记可表示附图中的相同的元件。将理解，在整个说明书中，当一个层、膜或板被称为“在”另外的层、膜或板“上”或“上方”时，其可直接或间接地形成于所述另外的层、膜或板上。即，例如，在其间可存在中间层、膜、或板。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，在不存在中间元件。尽管在本文中可使用例如“第一”、“第二”等这样的术语来描述各种元件、组件(组分)、区域、层、或部分时，但是在整个说明书中，这样的元件、组件(组分)、区域、层、或部分不应被这些术语。这些术语仅用于使一个元件、组件(组分)、区域、层、或部分区别于另外的元件、组件(组分)、区域、层、或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组件(组分)”、“区域”、“层”、或“部分”可称为第二元件、组件(组分)、区域、层、或部分。在附图中，可省略元件的一些，但是这样的省略不意图排除被省略的元件，但是意图帮助本发明构思的特征的理解。[0031]此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在“所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。 [0032]除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本说明书中清楚地如此定义。[0033]在下文中，根据一种或多种示例性实施方式，将详细地描述聚合物电解质、共聚物、包括所述共聚物的电化学装置、和制备所述共聚物的方法。[0034]根据实施方式的一个方面，聚合物电解质可包括由式1表示的共聚物和锂盐：[0035]式1 [0036] 在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可相同或不 同，且可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，各R16可相同或不同，且可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或 [0037] 13 CN 110021784 A 说 明 书 5/28页 支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，且Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，L1可为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，和L2可为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc可各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，n1可为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 [0042] 在式1a中，R4、R5、R6、和R7可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取 代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，且n3可为2-250的整数，且例如可为2-200的整数。 [0044]在所述共聚物的主链中包括所述第一嵌段可提供区别包括由烃组成的主链的基于烯烃的共聚物的物理性质。所述第一嵌段可为例如聚环氧烷嵌段。所述第一嵌段可具有锂离子传导性，且可充当例如锂离子的传导通道。所述第一嵌段可具有例如约100-约10,000道尔顿、约200-约8,000道尔顿、约400-约6,000道尔顿、约800-约5,000道尔顿、约1,000-约4,000道尔顿、或约1,000-约3,000道尔顿的数均分子量(Mn)。[0045]在实施方式中，所述共聚物的主链可包括至少一个包含由式1b表示的第二重复单元和由式1c表示的第三重复单元的第二嵌段，其中所述第二嵌段为无规共聚物： [0043] 14 CN 110021784 A 说 明 书 6/28页 [0046] 在式1b和1c中，R1、R2、R3、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可各自地为氢原 子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，和R16可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团。 [0048]由于所述共聚物的主链包括无规地排列在其中的所述第二重复单元和所述第三重复单元，因此可抑制由于包括所述第一重复单元的所述第一嵌段的存在所致的所述共聚物的结晶度的增加。另外，由于所述第二重复单元和所述第三重复单元各自包括酯基团和任选的氟原子，因此所述共聚物可具有改善的抗氧化性。所述共聚物可包括其中所述第二重复单元和所述第三重复单元无规地排列的第二嵌段。所述第二嵌段通过在所述第二嵌段的侧链的部分中包括聚环氧烷重复单元而可具有局部(部分)锂离子传导性，且所述第二嵌段可充当例如锂离子的局部传导通道。所述第二嵌段可为例如梳状聚合物嵌段。在所述包括第一嵌段和第二嵌段的共聚物中，例如，所述第二嵌段可降低例如抑制所述共聚物的结晶度的增加(例如由所述第一嵌段导致的)。[0049]例如，包括在所述聚合物电解质中的由式1表示的共聚物可由式2表示：[0050]式2 [0047] [0051] [0052] 在式2中，各R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R26可相同或不同，可各自地为氢原 子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；或者未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；R25可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的 15 CN 110021784 A 说 明 书 7/28页 或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，L3可为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4可为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1可为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 在式3中，各R27、R28、R29、和R31可相同或不同，且可各自地为氢原子；卤素原 子；-CnH2n+1(1≤n≤10)；-CnF2n+1(1≤n≤10)；-CnF2nH(1≤n≤10)；或-CnHn(CF3)n+1(1≤n≤4)，R30可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；或-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基，L3可为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4可为共价键或-C(＝O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1可为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 [0059] [0060] 式5 [0061] [0062] 式6 [0063] [00] 式7 16 CN 110021784 A 说 明 书 8/28页 [0065] [0066] 式8 [0067] 在式4至8中，L3可为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4可为共价键或-C(＝ O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1和n2可各自地为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 [0071]由式1至8之一表示的共聚物可具有在约60℃或更低、约55℃或更低、约50℃或更低、约45℃或更低、约40℃或更低、或约35℃或更低的熔融温度(Tm)。例如，所述共聚物可具有约20℃-约60℃、约20℃-约50℃、约20℃-约40℃、或约20℃-约30℃的Tm。不希望受理论束缚，由于由式1至8之一表示的共聚物的低的熔融温度Tm，包括由式1至8之一表示的共聚物的聚合物电解质可在60℃或更低的温度下保持在熔融状态或无定形状态，且可改善离子传导率，导致改善包括所述聚合物电解质的锂电池的充电/放电特性。 17 [0068] CN 110021784 A[0072] 说 明 书 9/28页 由选自式1至8之一表示的共聚物可具有例如约2,000-约500,000道尔顿、约2, 000-约400,000道尔顿、约2,000-约300,000道尔顿、约2,000-约200,000道尔顿、约2,000-约100,000道尔顿、约2,000-约50,000道尔顿、约2,000-约30,000道尔顿、约2,000-约20,000道尔顿、约2,000-约15,000道尔顿、或约2,000-约10,000道尔顿的数均分子量(Mn)。另外，所述共聚物可具有例如约1-约3、约1.5-约2.5、或约1.8-约2.2的多分散指数(PDI)。[0073]所述聚合物电解质可包括锂盐，且由于包括在其中的锂盐，所述聚合物电解质可充当更有效的电解质。 [0074]包括在所述聚合物电解质中的锂盐可具有例如约0.01M-约5.0M、约0.05M-约4.0M、约0.1M-约3.0M、约0.5M-约2.0M、或约0.5M-约1.5M的浓度，基于所述聚合物电解质的总体积。当所述聚合物电解质在以上范围内包括锂盐时，所述聚合物电解质可进一步改善其离子传导率。所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、或由式9至12之一表示的化合物的至少一种，但本公开内容2N、 的实施方式不限于此。在所述聚合物电解质中可使用任何合适的锂盐，包括本领域中的那些。 [0075] 包括由式1至8之一表示的共聚物和锂盐的所述聚合物电解质在约40℃或更低、约 35℃或更低、约30℃或更低、约25℃或更低、或约20℃或更低的温度下可为液体。例如，包括所述共聚物和锂盐的所述聚合物电解质在约15℃-约40℃、约20℃-约40℃、或约25℃-约40℃的温度下可为液体。由于与由式1至8之一表示的共聚物一起被包括的锂盐，所述聚合物电解质的熔融温度Tm可低于所述共聚物自身的熔融温度Tm。由于包括由式1至8之一表示的共聚物和锂盐的所述聚合物电解质在约40℃或更低的温度下为液体，因此所述聚合物电解质可在没有额外的加热过程的情况下应用于多种类型的电化学装置。另外，在液体聚合物电解质中，锂离子的迁移可增强，使得所述聚合物电解质可具有改善的离子传导率。 [0077]包括由式1至8之一表示的共聚物和锂盐的所述聚合物电解质在约60℃的温度下可具有例如约7.0×10-5西门子/厘米(S/cm)或更大、约7.5×10-5S/cm或更大、约8×10-5S/cm或更大、约9×10-5S/cm或更大、约1×10-4S/cm或更大、约2×10-4S/cm或更大、或约3×10-4 S/cm或更大的离子传导率。由于由式1至8之一表示的共聚物的低的结晶度，包括所述共聚 18 [0076] CN 110021784 A 说 明 书 10/28页 物的聚合物电解质可具有改善的离子传导率。由于所述聚合物电解质的改善的离子传导率，包括所述聚合物电解质的锂电池可具有改善的循环特性。[0078]参照图1，包括由式1至8之一表示的共聚物和锂盐的所述聚合物电解质如在约4.0伏(V)-约4.5V(相对于Li)的电压窗口中所显示的是电化学稳定的。由于所述聚合物电解质包括具有改善的抗氧化性的由式1至8之一表示的共聚物，所述聚合物电解质可在至少4.0V(相对于Li)的高电压下可为电化学稳定的。在这点上，所述聚合物电解质可适合于用作包括高电压(4.0V或更大)正极的锂电池的电解质，而包括PEO的聚合物电解质在约3.8V(相对于Li)的电压下可被氧化和劣化(降解)，使得可无法容易地将这样的聚合物应用于高电压正极。 [0079]在实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括有机液体。由于在所述聚合物电解质中另外包括的所述有机液体，所述聚合物电解质可具有进一步改善的离子传导率。所述有机液体可包括例如有机溶剂和离子液体的至少一种。 [0080]所述有机溶剂可为基于醚的溶剂或基于碳酸酯的溶剂，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用可用作电解质中的溶剂(包括本领域中的那些)且相对于锂金属稳定的的任何合适的材料。所述有机溶剂可包括例如如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、琥珀腈、和二甲基醚，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作电解质的溶剂且在电化学装置的运行范围内是电化学稳定的任何合适的溶剂。[0081]所述离子液体可由例如式9或10表示： [0082] [0083][0084] 在式9中， 表示包括2-29个碳原子和至少一个杂原子的3元至30元环，且这样的环可为 杂环烷基环或杂芳基环，其中X可为-N(R2)(R3)-、-N(R2)＝、-P(R2)＝、或-P(R2)(R3)-，和Y-可为阴离子。 [0085]在式10中，X可为-N(R2)(R3)(R4)或-P(R2)(R3)(R4)，R11可为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷(氧化烯)基团，和Y-可为阴离子。[0086]在式9和10中，R2、R3和R4各自地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代 19 CN 110021784 A 说 明 书 11/28页 的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基团；和Y-可为BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3CO2-、Cl-、Br-、I-、C2N3-、SCN-、CF3SO3-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、或NO3-的至少一种，例如BF4-、Cl-、Br-、I-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3CO2-、或(C2F5SO2)2N-的至少一种。 [0087][0088] 例如，式9中的式11 可由式11表示： [00] [0090] 其中，在式11中，Z可为氮(N)或磷(P)，R12-R18可各自地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基团。 在实施方式中，式10中的式12 可为由式12表示的阳离子： [0091][0092] [0093] [0094] 其中，在式12中，Z可为N或P，R12-R15可各自地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基团。 所述离子液体可包括例如可为铵阳离子、咪唑 阳离子、哌啶 阳离子，或吡啶 阳离子的至少一种阳离子，以及可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)阴离子、溴根阴离子、 [0095] 氯根阴离子、高氯酸根阴离子、二氰胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、碘根阴离子、磺酸根阴离子、酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子、根阴离子、四氟硼酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、或三氟甲磺酸根阴离子的至少一种阴离子。所述离子液体可为例如[emim]Cl/AlCl3(其中emim为乙基甲基咪唑＝1-己基吡啶 )、[bmpyr]NTf2(其中bmpyr为丁基甲基吡啶 )、[bpy]Br/AlCl3 (其中bpy为4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2(其中Hpy＝pyH NTf2为双(三氟甲磺酰)亚胺)、[emim]OTf/[hmim]I(其中hmim为己基甲基 20 CN 110021784 A 说 明 书 12/28页 咪唑)、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(其中Et为乙基，Me为甲基，Pr为 )、[bmim]BF4、[omim]PF6(其中omim为 )、[Pr4N][B 丙基，Bu为丁基，Ph为苯基，Oct为辛基，和Hex为己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(其中OTf为三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(其中bmim为丁基甲基咪唑辛基甲基咪唑 )、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(其中mim为甲基咪唑 (CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](其中pmim为丙基甲基咪唑bquin为丁基喹啉基咪唑 [heim]PF6(其中heim为己基乙基咪唑 )、[(6-Me)bquin]NTf2(其中 )、 )、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(其中mim为甲基咪唑 )、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(其中mim为甲 )、[oquin]NTf2(其中oquin为辛基喹啉 )、[Me2N(C12H25)2]NO3、 )、[obim]PF6(其中obim为辛基丁基咪唑 )、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br(其中mim为甲基咪唑 [emim]BF4、[mm(3-NO2)im][二硝基化物](其中mm(3-NO2)im＝1,3-二甲基(3-NO2)咪唑)、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸盐(ibuprofenate)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、或[Hex3PC14H29]N (CN)2，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用可用作离子液体的任何合适的液体，包括本领域中的那些。另外，所述离子液体可为例如Pyr13FSI(例如双(氟磺酰)亚胺N-丙基N-甲基吡咯烷 )、Pyr14FSI(例如双(氟磺酰)亚胺N-丁基N-甲基吡咯烷 )、Pyr13TFSI(例 )、 如双(三氟甲磺酰)亚胺N-丙基N-甲基吡咯烷丁基N-甲基吡咯烷 )、Pyr14TFSI(例如双(三氟甲磺酰)亚胺N-)、Pyr13IM14(例如双(九氟 )、Pyr13TBETI(例如双(五氟乙磺酰)亚胺N-丙基N-甲基吡咯烷 Pyr14TBETI(例如双(五氟乙磺酰)亚胺N-丁基N-甲基吡咯烷丁基磺酰)亚胺N-丙基N-甲基吡咯烷N-甲基吡咯烷 [0096] )、或Pyr14IM14(例如双(九氟丁基磺酰)亚胺N-丁基 )。 所述聚合物电解质中的所述有机液体的量可例如在约1重量份-约100重量份、约2-约90重量份、约3重量份-约80重量份、约4重量份-约70重量份、约5重量份-约60重量份、约10重量份-约50重量份、或约20重量份-约40重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。当所述聚合物电解质进一步包括在以上范围内的所述有机液体时，所述聚合物电解质可具有进一步改善的离子传导率。在拉伸的聚合物电解质的情况中，其物理性质例如离子传导率或电化学稳定性可能通过控制所述有机液体而被控制。[0097]在实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括无机颗粒。由于进一步包括在所述聚合物电解质中的所述无机颗粒，所述聚合物电解质可改善机械强度，且可进一步改善离子传导率。所述无机颗粒可为例如填料。当所述无机颗粒充当填料以形成所述聚合物电解质的骨架时，所述聚合物电解质可改善机械强度。所述无机颗粒可包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氮化物、金属盐、金属碳化物、基于碳的材料、以及有机-无机复合物，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作电解质中的填料的任何材料。所述无机颗粒可包括例如选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、SiC、BaTiO3、石墨氧化物(氧化石墨)、石墨烯氧化物(氧化石墨烯)、金属有机骨架(MOF)、多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)、Li2CO3、Li3PO4、Li3N、Li3PS4、Li2O、和蒙脱石。所述无机颗粒可为例如不具 21 CN 110021784 A 说 明 书 13/28页 有锂离子传导性的颗粒，且可为例如具有小于1,000纳米(nm)的尺寸的纳米颗粒。如本文中使用的术语“尺寸”可指的是关于球形颗粒的平均直径，或者可指的是关于非球形颗粒的长轴的平均长度。颗粒尺寸可例如通过使用粒度分析仪(PSA)测量。所述无机颗粒的尺寸可为例如约1,000nm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约40nm或更小、约30nm或更小、或约20nm或更小。所述无机颗粒的量可为例如15重量百分比(重量％)或更小、约10重量％或更小、9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小、约5重量％或更小、或约4重量％或更小，基于所述聚合物电解质的总重量。当所述聚合物电解质进一步包括在以上量范围内的所述无机颗粒时，所述聚合物电解质可进一步增加离子传导率。在拉伸的聚合物电解质的情况中，其物理性质例如离子传导率或电化学稳定性可能通过控制所述无机颗粒而被控制。[0098]在实施方式中，所述共聚物可由式1表示：[0099]式1 [0100] 在式1中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可相同或不 同，且可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，各R16可相同或不同，且可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，L1可为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，和L2可为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc可各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，n1可为2-100的整数，且x、y、和z各自为重复单元的摩尔分数，其中0 22 [0101] CN 110021784 A 说 明 书 14/28页 [0104] 在式1a至1c中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可各自独 立地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，R16可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的一个或多个的二价连接基团，和n3可为2-200的整数。[0106]由于在由式1表示的共聚物中的包含第一重复单元的第一嵌段，所述共聚物可具有离子传导率。由于在由式1表示的共聚物的主链中无规排列的第二重复单元和第三重复单元，所述共聚物具有较低的结晶度，且因此，可具有改善的抗氧化性。[0107]由式1表示的共聚物可例如由式4至8之一表示：[0108]式4 [0105] [0109] [0110] 式5 [0111] [0112] 式6 [0113] [0114] 式7 23 CN 110021784 A 说 明 书 15/28页 [0115] [0116] 式8 [0117] 在式4至8中，L3可为共价键或-C(CH3)2-CH2CH2-C(＝O)-O-，L4可为共价键或-C(＝ O)-CH2CH2-C(CH3)2-，n1和n2可各自地为2-100的整数，x、y、和z各自表示摩尔分数，其中0 [0121]由于所述电化学装置中的所述聚合物电解质和/或所述共聚物，所述电化学装置可提供改善的电化学性质。例如，由于包括在所述电化学装置中的所述聚合物电解质可具有改善的离子传导率，因此所述电化学装置可降低内阻，由此改善循环特性。所述电化学装置的实例可包括锂电池、电容器、和电致变色装置，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用设置在电极对之间并能够被反复地充电和放电或具有颜色变化的任何装置。锂电池可包括锂空气电池、锂硫电池、或锂离子电池。另外，锂电池可包括一次电池和二次电池。[0122]在下文中，将描述制备作为所述电化学装置之一的锂电池的方法。然而，制备锂电池的方法不限于本文中描述的这样的方法，且可通过多种其它方法制备锂电池。[0123]锂电池可包括正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述正极、负极、和电解质的至少一个可包括本文中描述的聚合物，例如所述聚合物电解质。[0124]首先，制备正极。[0125]例如，可通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。在一种实施方式中，可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在正极集流体上，然后干燥以制备其上形成正极活性材料层的正极板。在一种或多种实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料 24 [0118] CN 110021784 A 说 明 书 16/28页 膜从所述载体分离并且层叠在正极集流体上以制备其上形成正极活性材料层的正极板。所述正极不限于以上描述的实例，且可具有多种类型。[0126]所述正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物，和所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、和锂锰氧化物，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料。 [0127]所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：[0128]LiaA1-bB’LiaE1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’LiaNi1-b-bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)； ’0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’F’cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，cO2-αα (其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’F’cO2-α2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’0≤bcDα(其中0.90≤a≤1.8，≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’F’0≤b≤0.5，0≤cO2-αα(其中0.90≤a≤1.8，c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’F’0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和cO2-α2(其中0.90≤a≤1.8，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。[0129]在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。[0130]另外，所述正极活性材料可为例如复合物，所述复合物包括在包含上述化合物的芯的表面上另外形成的包覆层。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。这样的构成包覆层的包覆元素化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的所述包覆元素可为例如镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可使用当所述包覆元素化合物被用在包含上述化合物的芯的表面上时未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法形成。包覆方法可为例如喷涂方法或浸渍方法。所述包覆方法可被本领域普通技术人员良好地理解，且因此将省略其详细描述。 [0131]所述正极活性材料的实例可包括LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1、2)、LiNi1-LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、和LiFePO4。xMnxO2(其中0 25 CN 110021784 A 说 明 书 17/28页 热解炭黑等；导电纤维例如碳纤维、金属纤维等；碳氟化合物；金属粉末例如铝粉末、镍粉末等；导电晶须例如氧化锌、钛酸钾等；导电氧化物例如氧化钛等；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何材料。这里，导电剂的量可例如在约1重量％-约20重量％的范围内，基于所述正极活性材料组合物的总重量。 [0133]所述粘结剂可为帮助所述正极活性材料和添加剂例如导电剂的粘结、以及所述集流体和所述正极活性材料的粘结的组分。所述粘结剂的实例可包括聚(偏氟乙烯)(PVdF)、聚(偏氯乙烯)、聚(苯并咪唑)、聚酰亚胺、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯硫醚)、聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(醚砜)、聚缩醛、聚(苯醚)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(三元乙丙橡胶，EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和多种共聚物，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。这里，所述粘结剂的量可例如在约1重量％-约30重量％的范围内，基于所述正极活性材料组合物的总重量。[0134]所述溶剂可为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、或水，但本公开内容的实施方式不限于此。可使用可用作溶剂的任何合适的材料，包括本领域中的那些。这里，所述溶剂的量可例如在约10重量份-约100重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料。当在以上范围内包括所述溶剂时，所述活性材料层可进一步容易地形成。[0135]所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可在于锂电池中通常使用的范围内。根据所述锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。[0136]在一种实施方式中，所述正极可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，PVdF或PVdF共聚物作为粘结剂，和炭黑或乙炔黑作为导电剂。在一种或多种实施方式中，为了制备正极，可将94重量％的所述正极活性材料、3重量％的所述粘结剂、和3重量％的所述导电剂以粉末形式混合，然后，可向混合物添加NMP使得其固含量为约70重量％。可由其制备浆料，且所述浆料可被涂覆、干燥和辊压以制备所述正极。[0137]所述正极集流体的厚度可为例如约3微米(μm)-约50μm。所述正极集流体没有特别，只要其具有高的导电性而不在所述锂电池中引起任何化学变化。所述正极集流体可为例如不锈钢，铝，镍，钛，煅烧炭等，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可具有其上形成不规则性(不规则物)的表面，以由此增强所述正极活性材料的粘合强度。所述正极集流体可以包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、无纺物等的合适的形式使用。 [0138]在一种实施方式中，所述正极可进一步包括由式1至8之一表示的共聚物和/或包括所述共聚物与所述锂盐的聚合物电解质。由于所述正极进一步包括所述共聚物和/或所述聚合物电解质，因此锂离子可更容易地迁移到所述正极中，由此进一步降低所述正极的内阻和/或界面电阻。[0139]接着，制备负极。[0140]例如，通过将负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备负极活性材料组合物。在一种实施方式中，可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在负极集流体上，然后干 26 CN 110021784 A 说 明 书 18/28页 燥以制备其上形成负极活性材料层的负极板。在一种或多种实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述负极活性材料膜从载体分离并层叠在负极集流体上以制备负极活性材料层形成至其的负极。所述负极不限于以上描述的实例，且可具有多种类型。 [0141]所述负极活性材料可包括金属性负极活性材料、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。 [0142]所述金属性负极活性材料可包括例如选自如下的至少一种：锂金属，能与锂合金化的金属/准金属，碳和能与锂合金化的金属的复合物，氮和能与锂合金化的金属的复合物，碳、氮和能与锂合金化的金属的复合物，对锂是非活性的金属和能与锂合金化的金属的复合物，能与锂合金化的金属和对锂是非活性的金属氧化物的复合物，能与锂合金化的金属和对锂是非活性的金属氮化物的复合物，以及能与锂合金化的金属和对锂是非活性的金属盐的复合物，但本公开内容的实施方式不限于此。所述金属性负极活性材料可包括例如基于硅的活性材料、基于锡的活性材料、硅-锡能合金化的活性材料、或硅-碳质活性材料，但本公开内容的实施方式不限于此. [0143]所述能与锂合金化的金属/准金属的实例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-X合金(其中X为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且X不是Si)、和Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y’不是Sn)。X和Y’可各自地为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、 (Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、 (Sg)、 锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯 (Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。 [0144]所述碳和能与锂合金化的金属的复合物可为例如由式SixSnqMyCz表示的合金或复合物(其中q、x、y、和z各自表示原子百分比值，(a)(q+x)>2y+z；(b)x、y和z可各自地大于0；(c)q可大于0；和(d)M可由Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr、Y、或其组合表示)。 [0145]能与锂合金化的金属和对锂是非活性的金属的复合物可为例如由式SixMyAlz表示的合金或复合物(其中，x、y、和z各自表示原子百分比值，(a)x+y+z＝100，(b)55≤x<100，(c)0 CN 110021784 A[0150] 说 明 书 19/28页 所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中对于锂电池通常使 用的相同水平。根据所述锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。 [0151]在所述负极活性材料组合物中，可使用水作为溶剂。在一种实施方式中，所述负极可使用水作为溶剂，可使用CMC、SBR、基于丙烯酸酯的聚合物、和/或基于甲基丙烯酸酯的聚合物作为粘结剂，且可使用炭黑、乙炔黑和/或石墨作为导电剂。在一种或多种实施方式中，为了制备负极，可将94重量％的所述负极活性材料、3重量％的所述粘结剂、和3重量％的所述导电剂以粉末形式混合，然后，可向混合物添加水使得其固含量为约70重量％。可由其制备浆料，且所述浆料可被涂覆、干燥和辊压以制备所述负极。[0152]所述负极集流体的厚度可为例如约3μm-约50μm。所述负极集流体没有特别，只要其具有高的导电性而不在所述锂电池中引起任何化学变化。所述负极集流体可为例如不锈钢，铝，镍，钛，煅烧炭等；用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢；或铝-镉合金。另外，以与在所述正极集流体中相同的方式，所述负极集流体可具有其上形成不规则性的表面，以由此增强所述负极活性材料的粘合强度。所述负极集流体可以包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、无纺物等的合适的形式使用。[0153]在一种实施方式中，所述负极可进一步包括由式1至8之一表示的共聚物和/或包括所述共聚物与所述锂盐的聚合物电解质。由于所述负极进一步包括所述共聚物和/或所述聚合物电解质，因此锂离子可更容易地迁移到所述负极中，由此进一步降低所述负极的内阻和/或界面电阻。[0154]接着，准备(制备)将设置在所述正极和所述负极之间的隔板。[0155]用于所述锂电池的隔板可为在锂电池中通常使用的任何隔板。例如，所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的电解质溶液保持能力的隔板。[0156]所述隔板可以下列方式制造。[0157]在一种实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。在一种或多种实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体分离并且层叠在电极上以形成所述隔板。[0158]用于制造所述隔板的聚合物树脂没有特别，且为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。[0159]然后，作为在所述正极和所述负极之间的电解质，制备上述聚合物电解质。[0160]在一种实施方式中，除所述聚合物电解质之外，所述电解质可包括选自非水电解质溶液、有机固体电解质、和无机固体电解质的至少一种。 [0161]所述非水电解质溶液可例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。[0162]对于用作所述有机溶剂，可使用本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。所述有机溶剂可为例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二 28 CN 110021784 A 说 明 书 20/28页 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基异丙基酯、琥珀腈、一缩二乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。对于用作所述锂盐，可使用本领域中可用的任何锂盐，且其实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自地为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。[0163]所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟乙烯、包括离子可解离基团的聚合物等。 [01]所述无机固体电解质可包括如下的至少一种：Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0 29 CN 110021784 A 说 明 书 21/28页 [0167] 在式1d至1f中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R17可各自独 立地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，R16可为共价键；未取代的或被卤素取代的直链或支化的C1-C10亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k可为2-100的整数，和Ra可为未取代的或被卤素取代的C2-C10亚烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚环烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10亚芳基；未取代的或被卤素取代的C2-C10亚杂芳基；或包括前述基团的任意组合的二价连接基团，R32和R33可各自地为氢原子或C1-C10烷基，L1可为共价键或-Rb-C(＝O)-O-，L2可为共价键或-C(＝O)-Rc-，其中Rb和Rc可各自地为直链或支化的C1-C20亚烷基，n1可为2-100的整数，n3可为2-200的整数，和n4可为1-20的整数。 [0169]在制备所述共聚物的方法中，所述引发剂可由例如式1g表示：[0170]式1g [0171] [0168] 在式1g中，R4、R5、R6、和R7可各自地为氢原子；卤素原子；未取代的或被卤素取 代的直链或支化的C1-C10烷基；未取代的或被卤素取代的C6-C10环烷基；未取代的或被卤素取代的C2-C10烯基；未取代的或被卤素取代的C2-C10炔基；未取代的或被卤素取代的C6-C10芳基；或者未取代的或被卤素取代的C2-C10杂芳基，R32和R33可各自地为氢原子或C1-C10烷基，n3可为2-200的整数，和n4可为1-20的整数。[0173]在制备所述共聚物的方法中，可将所述第一单体、所述第二单体、和所述包括环氧烷重复单元的引发剂在有机溶剂例如四氢呋喃中混合，且容许混合物在约50℃-约100℃范围内的温度下反应约1小时-约200小时，由此完成所述共聚物的制备。[0174]在本说明书中，取代基可通过在未取代的母基团中用其它原子或官能团代替一个或多个氢原子而得到。换句话说，当官能团为“取代的”时，其意味着这样的官能团被选自如下的至少一个取代基取代：卤素、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40环烷基、C3-C40环 30 [0172] CN 110021784 A 说 明 书 22/28页 烯基、和C6-C40芳基。当官能团被描述为“选择性地取代的”时，其意味着这样的官能团能够被上述取代基取代。 [0175]在本说明书中，本文中使用的表述“Ca-Cb”中的a和b各自指的是具体官能团的碳原子的数量。即，这样的官能团以a-b的数量包括碳原子。例如，“C1-C4烷基”指的是具有1-4个碳原子的烷基，且其实例为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、和(CH3)3C-。 [0176]取决于上下文，对于具体官能团或取代基的命名包括单价基团和二价基团两者。例如，如果取代基需要用于分子的剩余部分的两个连接点，则这样的取代基可被理解为二价基团。例如，规定为需要用于分子的剩余部分的两个连接点的烷基的取代基可为二价基团例如-CH2-、-CH2CH2-、和-CH2CH(CH3)CH2-。规定二价基团的命名例如“亚烷基”清楚地表明该基团为二价基团。 [0177]在本说明书中，如本文中使用的术语“烷基”或“亚烷基”指的是支化或未支化的脂族烃基团。在一种实施方式中，所述烷基可为或可不为取代的。所述烷基的实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、和己基，但本公开内容的实施方式不限于此。这些实例各自可被或可不被选择性地取代。C1-C6烷基可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、或己基，但本公开内容的实施方式不限于此。[0178]在本说明书中，如本文中使用的术语“烯基”指的是包括至少一个碳-碳双键和2-20个碳原子的烃基，且其实例可包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基，但本公开内容的实施方式不限于此。在一种实施方式中，所述烯基可为或可不为取代的。在一种或多种实施方式中，所述烯基可包括2-20个碳原子。[0179]在本说明书中，如本文中使用的术语“炔基”指的是包括至少一个碳-碳三键和2-20个碳原子的烃基，且其实例可包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基，但本公开内容的实施方式不限于此。在一种实施方式中，所述炔基可为或可不为取代的。在一种或多种实施方式中，所述炔基可包括2-20个碳原子。[0180]在本说明书中，如本文中使用的术语“环烷基”或“亚环烷基”指的是具有一个或多个完全饱和的碳环或环体系的环状烷基。所述环烷基的实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。术语“亚环烷基”指的是二价环烷基。[0181]在本说明书中，如本文中使用的表述“脂族”用于描述除具有共轭π电子体系的环或环体系之外的链或链体系，且可对于脂族碳环基团(例如，环己基)使用。[0182]在本说明书中，如本文中使用的表述“芳族”用于描述具有共轭π电子体系的环或环体系，且可对于芳族碳环基团(例如，苯基)和芳族杂环基团(例如，吡啶)使用。该表述还可对于单环型环或稠合多环(即，共享相邻的原子对的环)使用，如果整个体系是芳族的话。[0183]在本说明书中，如本文中使用的术语“芳基”指的是其环骨架仅包括碳原子的芳族环、环体系(即，共享两个相邻的碳原子的两个或更多个稠合的环)、或经由如下彼此连接的多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自地为C1-C10烷基)、未取代的或被卤素取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-。当所述芳基为环体系时，所述环体系的各环是芳族的。所述芳基的实例可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、和并四苯基，但本公开内容的实施方式不限于此。所述芳基可为或可不为取代的。[0184]在本说明书中，如本文中使用的术语“亚芳基”指的是需要两个或更多个连接点的 31 CN 110021784 A 说 明 书 23/28页 芳基。四价亚芳基指的是需要四个连接点的芳基，且二价亚芳基指的是需要两个连接点的芳基。所述亚芳基的实例可包括-C6H5-O-C6H5-。[0185]在本说明书中，如本文中使用的术语“杂芳基”指的是具有单个环、多个稠合的环、或者经由如下彼此连接的多个环的芳族环体系：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自地为C1-C10烷基)、未取代的或被卤素取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中至少一个环原子不是碳原子，而是杂原子。在稠合的环体系中，至少一个杂原子可存在于仅一个环中。例如，所述杂原子可包括氧、硫、和氮，但本公开内容的实施方式不限于此。所述杂芳基的实例可包括呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、唑基、和吲哚基，但本公开内容的实施方式不限于此。在本说明书中，如本文中使用的术语“亚杂芳基”指的是需要两个或更多个连接点的杂芳基。四价亚杂芳基指的是需要四个连接点的杂芳基，且二价亚杂芳基指的是需要两个连接点的杂芳基。 [0187]在本说明书中，如本文中使用的术语“卤素”指的是属于元素周期表的第17族的稳定的元素，且卤素的实例可包括氟、氯、溴、碘等。特别地，卤素可为氟和/或氯。 [0188]所述共聚物和/或其它组分的数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯标准样品测量。[01]在下文中，将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种示例性实施方式。然而，这些实施例仅是实施方式的说明性实施例且不意图另外本公开内容的一种或多种实施方式的范围。[0190]实施例 [0191]聚合物的制备 [0192]实施例1:共聚物POEA:PEO(2k):EEEA(30:1:60)的合成 [0193]将20.43重量份的作为聚乙二醇400单甲基醚丙烯酸酯(POEA，Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)的第一单体、16.95重量份的作为丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EEEA，Mn＝188.22Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)的第二单体、和3重量份的含有聚乙二醇(PEG2000)的大分子偶氮(Macro azo)引发剂(MAI)(VPE-0201，Wako Chemical Industries，Japan)添加到100重量份的作为四氢呋喃(THF)的溶剂，然后通过搅拌完全溶解在其中，由此获得混合溶液。将混合溶液添加到三颈烧瓶用于在N2气氛下在70℃的温度下聚合48小时，由此获得共聚物。作为所获得的共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)的结果，所述共聚物的数均分子量(Mn)为约5,512道尔顿，所述共聚物的重均分子量(Mw)为约11,090道尔顿，且所述共聚物的多分散指数(PDI)为约2.01。[0194]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为30:1:60。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧，环氧乙烷)重复单元，所述摩尔比为约30:50:60。[0195]实施例2：共聚物POEA:PEO(2k):EEEA(20:1:40)的合成[0196]以与实施例1中相同的方式制备共聚物，除了如下之外：使用13.62重量份的POEA(Mn＝454，HanNong Chemical Co.，Ltd)作为第一单体，且使用11.3重量份的EEEA(Mn＝188.22，HanNong Chemical Co.，Ltd)作为第二单体。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数均分子量Mn为约5,736道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约10,0道尔 32 [0186] CN 110021784 A 说 明 书 24/28页 顿，且所述共聚物的PDI为约1.85。[0197]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为20:1:40。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约20:50:40。[0198]实施例3：共聚物POEA:PEO(2k):TFEA(30:1:60)的合成[0199]将20.43重量份的作为POEA(Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)的第一单体、13.86重量份的作为丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEA，Mn＝154.09Da，TCI)的第二单体、和3重量份的含有PEG2000的MAI(VPE-0201，Wako Chemical Industries，Japan)添加至100重量份的作为THF的溶剂，然后通过搅拌完全溶解在其中，由此获得混合溶液。将混合溶液添加到三颈烧瓶用于在N2气氛下在70℃的温度下聚合48小时，由此获得共聚物。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数均分子量Mn为约3,352道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约6,662道尔顿，且所述共聚物的PDI为约1.99。[0200]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为30:1:60。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约30:50:60。[0201]实施例4：聚合物POEA:PEO(2k):TFEA(15:1:30)的合成[0202]以与实施例3中相同的方式制备共聚物，除了如下之外：使用10.22重量份的POEA(Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)作为第一单体，且使用6.93重量份的TFEA(Mn＝154.09Da，TCI)作为第二单体。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数均分子量Mn为约3,840道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约8,121道尔顿，且所述共聚物的PDI为约2.11。 [0203]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为15:1:30。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约15:50:30。[0204]实施例5：共聚物POEA:PEO(2k):TFEA(20:1:40)的合成[0205]以与实施例3中相同的方式制备共聚物，除了如下之外：使用13.62重量份的POEA(Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)作为第一单体，且使用9.24重量份的TFEA(Mn＝154.09Da，TCI)作为第二单体。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数均分子量Mn为约3,263道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约6,772道尔顿，且所述共聚物的PDI为约2.08。 [0206]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为20:1:40。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约20:50:40。[0207]实施例6：共聚物POEA:PEO(2k):HFPA(40:1:50)的合成[0208]将27.24重量份的作为POEA(Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)的第一单体、16.重量份的作为丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(HFPA，Mn＝222.09Da，TCI)的第二单体、和3重量份的含有PEG2000的MAI添加到100重量份的作为THF的溶剂，然后通过搅拌完全溶解在其中，由此获得混合溶液。将混合溶液添加到三颈烧瓶用于在N2气氛下在70℃的温度下聚合48小时，由此获得共聚物。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数 33 CN 110021784 A 说 明 书 25/28页 均分子量Mn为约2,580道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约4,475道尔顿，且所述共聚物的PDI为约1.73。[0209]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为40:1:50。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约40:50:50。[0210]实施例7：共聚物POEA:PEO(2k):OFPA(20:1:40)的合成[0211]将13.62重量份的作为POEA(Mn＝454Da，HanNong Chemical Co.，Ltd)的第一单体、17.16重量份的作为丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯(OFPA，Mn＝286.12Da，Sigma Aldrich)的第二单体、和3重量份的含有PEG2000的MAI添加到100重量份的作为THF的溶剂，然后通过搅拌完全溶解在其中，由此获得混合溶液。将混合溶液添加到三颈烧瓶用于在N2气氛下在70℃的温度下聚合48小时，由此获得共聚物。作为所获得的共聚物的GPC的结果，所述共聚物的数均分子量Mn为约5,533道尔顿，所述共聚物的重均分子量Mw为约8,228道尔顿，且所述共聚物的PDI为约1.49。[0212]这里，得自第一单体的重复单元:得自引发剂的重复单元:得自第二单体的重复单元的摩尔比为20:1:40。替代地，考虑到PEG2000的一个得自引发剂的重复单元对应于约50个EO(亚乙基氧)重复单元，所述摩尔比为约20:50:40。[0213]对比例1：PEO 6000[0214]获得PEO 6000(Mn＝6,000道尔顿，Sigma)且将其原样使用。[0215]聚合物电解质的制备[0216]实施例8：LiTFSI 0.6M+LiBOB 0.4M聚合物电解质[0217]将根据实施例1制备的共聚物通过加热熔融，并且向其添加LiTFSI(LiN(SO2CF3)2，双(三氟甲磺酰)亚胺锂，Sigma)0.6M、和LiBOB(LiB(C2O4)2，双(草酸)硼酸锂，Sigma)0.4M以完全溶解于所述共聚物中。将所得产物冷却，由此制备聚合物电解质。所制备的聚合物电解质在20℃的温度下显示液态。[0218]实施例9-14：聚合物电解质(LiTFSI 0.6M+LiBOB 0.4M)[0219]以与实施例8中相同的方式制备聚合物电解质，除了如下之外：使用根据实施例2-7制备的共聚物各自代替根据实施例1制备的共聚物。所制备的聚合物电解质全部在20℃的温度下显示液态。[0220]对比例2：聚合物(PEG 6000)电解质(LiTFSI 0.6M+LiBOB 0.4M)[0221]以与实施例8中相同的方式制备聚合物电解质，除了如下之外：使用根据对比例1制备的共聚物代替根据实施例1制备的共聚物。所制备的聚合物电解质在20℃的温度下显示液态。 [0222]锂电池的制备[0223]实施例15：包括聚合物电解质的锂电池的制备[0224]正极的制备 [0225]将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合正极活性材料、碳质导电剂(Denka Black)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合，并且将混合物在玛瑙研钵中与N-甲基吡咯烷酮(NMP)再次混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空下在120℃的温度下再次干燥，然后在压力下辊压并冲孔，由此制备具有55μm的厚度的正 34 CN 110021784 A 说 明 书 26/28页 极板。 硬币单元电池的制备 [0227]通过使用所制备的正极板、作为对电极的锂金属箔、以及在所述正极板和所述对电极之间的根据实施例8制备的聚合物电解质制备2032硬币单元电池。在手套箱中在Ar气氛中进行整个电池制造过程。[0228]实施例16-21：包括聚合物电解质的锂电池 [0229]以与实施例15中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用根据实施例9-14制备的聚合物电解质各自代替根据实施例8制备的聚合物电解质。[0230]评价实施例1：熔化焓(ΔHm)的测量[0231]通过使用差示扫描量热仪(DSC)，由相转变峰的面积测量根据实施例1-7和对比例1制备的共聚物各自的熔化焓ΔHm。另外，测量根据实施例1-7和对比例1制备的共聚物各自的熔融温度(Tm)。测量结果示于表1中。这里，对比例1的熔化焓为具有高的结晶度的PEG 6000的熔化焓。基于在Polymers for Advanced Technologies，Vol 13，Issue 10-12，Version of Record online:6JAN 2003中公开的100％结晶PEG的熔化焓(ΔHm＝196.8J/g)计算实施例1-7和对比例1各自的结晶度(DOC)，将该文献通过引用引入本文中。[0232]表1 [0233][0226] 熔融温度(Tm)[℃]熔化焓[J/g]结晶度(DOC)[％]实施例134.04.582.33实施例234.16.873.49实施例334.75.062.57实施例435.218.109.20实施例534.06.823.47实施例634.05.112.60实施例732.45.802.95对比例160.3176.5.68[0234]如表1中所示，确认，根据实施例1-7制备的共聚物各自的熔化焓为具有100％结晶度的PEO的熔化焓(ΔHm＝196.8J/g)的约10％或更小。[0235]另外，确认，根据实施例1-7制备的共聚物各自的熔化焓显著低于对比例1的PEO(即，PEG 6000)的熔化焓。[0236]另外，根据实施例1-7制备的共聚物各自的熔融温度为约45℃或更低。[0237]评价实施例2：聚合物电解质的传导率的测量 [0238]根据电化学阻抗谱法(EIS)测量根据实施例8-14和对比例2制备的聚合物电解质各自的离子传导率。 [0239]通过使用VSP恒电势器(BioLogic Science Instruments，USA)，在约1MHz-约100mHz(即，0.1Hz)的频率范围内以10毫伏(mV)的振幅对于电流测量离子传导率。在测量期间，使用对称块单元(块单元电池，block cell)(以SUS|聚合物电解质|SUS的形式)，其中不锈钢(SS)圆片放在拉伸的聚合物电解质的两侧上。根据实施例8-14制备的聚合物电解质各自的厚度为约150μm，且对比例2的聚合物电解质的厚度为约100μm。 35 CN 110021784 A[0240][0241][0242] 说 明 书 27/28页 测量结果示于表2中。表2 如表2中所示，显示与对比例2的聚合物电解质的离子传导率相比，根据实施例8-14制备的聚合物电解质各自的离子传导率改善。 [0244]例如，在60℃的温度下根据实施例8-14制备的聚合物电解质各自的离子传导率为至少7.0×10-5西门子/厘米(S/cm)。[0245]评价实施例3：线性扫描伏安法(LSV)测量 [0246]使用电化学稳定的电压窗口对根据实施例8-14和对比例2制备的聚合物电解质进行LSV。 [0247]这里，使用VMP3恒电势器(BioLogic Science Instruments，USA)，且以约0.25毫伏/秒(mV/s)的电压扫描速率进行LSV。测量结果示于图1中。[0248]在所述测量中，使用非对称块单元(单元电池)(以Li|聚合物电解质|Ni的形式)，其中锂金属圆片和镍金属圆片放在聚合物电解质的两侧上。[0249]参照图1，实施例8、10、13、和14的聚合物电解质在约4.0V-约4.5V(相对于Li)的电压范围内显示出可忽略的(微弱的)氧化电流，由此确认其电化学稳定性。[0250]然而，尽管未在图1中示出，但是对比例2的聚合物电解质在3.8V或更高的电压下显示出增加的氧化电流，由此确认对比例2的聚合物电解质不是电化学稳定的。[0251]评价实施例4：充电/放电特性的评价 [0252]将根据实施例15-21制备的包括聚合物电解质的锂电池(硬币单元电池)在25℃的温度下用0.1C的恒定电流充电直至其电压达到4.2V(相对于Li)。然后使完全充电的锂电池休息10分钟，并且用0.1C的恒定电流放电直至其电压达到2.85V(相对于Li)。根据实施例15和实施例17制备的锂电池的充电/放电曲线示于图2中。[0253]参照图2，确实根据实施例15和17制备的锂电池具有稳定的充电/放电曲线。[0254]如上所述，根据一种或多种实施方式，同时在主链和侧链中包括环氧烷重复单元 36 [0243] CN 110021784 A 说 明 书 28/28页 并且包括具有抗氧化性的官能团的共聚物可导致聚合物电解质的较低的结晶度、改善的离子传导率、和改善的高电压稳定性。[0255]应理解，本文中描述的实施方式仅在描述的意义上考虑且不用于的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。 [0256]尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。 37 CN 110021784 A 说 明 书 附 图 1/3页 图1 38 CN 110021784 A 说 明 书 附 图 2/3页 图2 39 CN 110021784 A 说 明 书 附 图 3/3页 图3 40
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