微智科技网
您的当前位置:首页高耐候性聚硅氧烷涂料的研制

高耐候性聚硅氧烷涂料的研制

来源:微智科技网
第49卷第3期 2011年3月 上海涂料 SHANGHAI COATINGS Vo1.49No.3 Mar.2011 高耐候性聚硅氧烷涂料的研制 周树学 (复旦大学材料科学系,教育部先进涂料工程研究中心,上海200433) 摘要:以高硅含量、高固低黏的改性聚硅氧烷树脂为基础,制备了聚硅氧烷涂料,并用氨基硅 烷固化,制得改性聚硅氧烷涂层。考察了氨基硅烷固化剂用量和种类对聚硅氧烷涂层老化失光和变色 行为的影响规律。研究结果表明:在改性聚硅氧烷树脂固定不变的情况下,可通过固化剂的种类和用 量调节聚硅氧烷涂料的耐老化性。聚硅氧烷涂料具有远优于聚氨酯涂料的耐老化性和耐盐雾性,可作 为氟碳面漆的理想替代品。 关键词:聚硅氧烷涂料;高耐候性面漆;氨基硅烷;固化剂 中图分类号:TQ 630.7 文献标识码:A 文章编号:1009—1696(2011)03—0005-05 0引言 聚硅氧烷是以Si~0一Si键为主链的聚合物,通常 也称作有机硅树脂。硅氧键的键能达460 kJ/mol,高 于太阳光中的紫外线能量(315~415 kJ/mo1),因此, 聚硅氧烷具有突出的耐紫外线分解能力。硅氧键还 的实际应用;第二,聚硅氧烷改性丙烯酸树脂、环氧 树脂、聚氨酯树脂等传统涂料用树脂,以提高涂料的 耐候性、耐沾污性、热稳定性等性能,相关研究在文 献中有大量报道l2 ;第三,以聚硅氧烷为主成膜物 质的改性聚硅氧烷涂料。该涂料具有与氟碳涂料相 当的耐候性、耐盐雾性,在环保性、光泽、施工性方 具有很好的热稳定性和耐化学腐蚀性。聚硅氧烷的 亲水/疏水特性、软硬度、热稳定性、化学反应活性 面又优于氟碳涂料,是氟碳涂料的理想替代品,成为 近年来高性能钢结构防腐面漆的新宠,引起我国涂 等性能还可通过改变侧基基团来调节¨j,从而大大拓 展了其应用场合。在涂料领域,聚硅氧烷主要有以下 料科研单位和企业的广泛关注 j。 在国外,第一代改性聚硅氧烷涂料为环氧聚硅氧 3方面应用:第一,耐高温有机硅涂料,已有较成熟 [收稿日期]2011-02—18 烷涂料,1994年在美国推向市场,其后又开发了第二 参考文献 1 虞兆年.涂料工艺(第二分册)[M].北京:化学工业出版社, 1996:271-299 精细与专用化学品,2004,12(15):23—25 3方旭升,张彩珍.多元醇的结构舒展性与多异氰酸酯预聚物的游离 TDI[J_.现代涂料与涂装,2004(05):5-7 4虞兆年.小议分离游离异氰酸酯[J],中国涂料,2006,02(05):9-10 2孙国庆,郑旭娟,马涛,等低游离TDI聚氨酯预聚体的研制[J] Study on Reducing Free TDI Content in TDI--TMP Curing Agent by Post--processing Chemical nethod YE Hong—wei (Jiangmen Paint Factory Co.,Ltd.,Gongdong Jiangmen,529075,China) Abstract:A post—processing chemical method of reducing free TDI content in TDI—TMP curing agent was introduced. The main ideas of the synthesis process:using the effect of steric hindrance resulting in different chemical reactivity of NCO groups among TDI monomers and polyurethane adducts,selecting highly selective catalyst and specific process conditions,promoting self-polymerization of free TDI,and making it becoming an integral part of polyurethane curing agent,SO as to achieve the purpose of reducing free TDI. Key Words:free TDI:reaction activity ・trii9ner ‘TDI—TMP curing agent 96 上海涂料 第49卷 代丙烯酸聚硅氧烷涂料,如国际油漆的Interfine878 和Interfine979 E ]。在我国,常州涂料化工研究院采 用低玻璃化温度的丙烯酸树脂改性聚硅氧烷制备了 用划圈法附着力测试仪测定涂层的附着力;用丙酮 擦拭涂层200次,评定涂层的耐溶剂性。 用QUV人工加速老化仪(型号:QUV/Se,美国 Q—Panel公司)进行耐候性测试,选用340 nm紫外灯, 聚硅氧烷涂料E ,尚未见其他单位有关于聚硅氧烷涂 料的研究报道。 1实验部分 1.1原材料 改性聚硅氧烷树脂(818C,硅含量13.5%),上海 华荣化工有限公司;氨丙基三乙氧基硅烷(KH550), 上海耀华玻璃厂;二(1,一三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 (ZH1170),浙江化T研究院;N一环己基一v一氨丙基 甲基二甲氧基硅烷(HD一104),杭州大地化工有限公 司;复配氨基硅烷固化剂,自制;钛白粉(R210), 德国萨哈立本公司;滑石粉,江苏柏鹤涂料公司; BYK307,毕克公司。 1.2涂料配制 按表1的配方依次称量组分A中的各组分,用搅 拌分散多功能机(上海现代环境工程技术有限公司) 在1 000 r/min转速下高速搅拌30 min,静置一段时间 消泡后,再按表1的配比加入氨基硅烷固化剂,搅拌 均匀。用线棒(120肯)或喷涂方式将涂料直接涂覆在马 口铁上。在制备用于测试抗冲击性和附着力的涂层试 样时,马口铁先用20#砂纸打磨,然后用丙酮擦拭。所 有涂层在室温下干燥1周后进行性能测试。 表1双组分聚硅氧烷涂料配方 Table 1 The formulation of 2K polysiloxane coatings 原材料 质量分数 原材料 质量分数,% 组分A 组分B 改性聚硅氧烷树脂 76.49 氨基硅烷 7~l4 钛白粉 21-27 滑石粉 2.10 BYK307 0.15 1.3性能测试 采用雾影一光泽仪(BYK—Gardner公司)测试涂 层的60。光泽,测定2块样板,取平均值;采用抗冲 击仪(上海现代环境工程技术有限公司)测试涂层的 抗冲击性;采用中华铅笔测试涂层的铅笔硬度;采 测试循环:5&C下紫外灯辐照8h,辐照强度0.68 Im2, 40℃下冷凝4 h。定期测定涂料样板的光泽(雾影光 泽仪测定)和色差(△E,由CM一700 d便携式分光测 色计测定),其中失光率按下式计算: 失光率=100%×(G 一G。)/ (1) 式中G。、G1分别代表老化前和老化时间t时涂层 的光泽。 用盐雾试验箱(型号:FQY025,上海实验仪器 厂)进行涂层耐盐雾测试,盐水浓度5.0%,试验温度 35℃。目测观察涂层表面的变化。 2结果与讨论 2.1氨基硅烷固化剂用量的影响 按表1配方配制聚硅氧烷色漆,并用KH550固 化,组分A/KH550质量比分别为10:1.0和13.9:1.0。 性能测试显示:涂层60。光泽83,铅笔硬度为2H,抗 冲击性50 em通过。图1为相应聚硅氧烷涂层的人工 加速老化结果。 由图1(a)可见:涂层的失光率随着老化时间的 增加而增大,当组分A/KH550比例为10:1.0时,老 化约2 900 h后失光率大于15%(即失光2级),而当 组分A/KH550比例为13.9:1.0时,老化约2 300 h后 失光率大于15%。这表明KH550用量增加,有利于保 光性的提高,主要是由于涂层中硅含量增加所致。由 KH550的分子式(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3,相对分子 质量221.4 g/moL)可知,其硅含量为12.6%,但若考 虑其在湿固化过程中3个乙氧基团完全脱除,则其硅 含量达29.2%,远高于改性聚硅氧烷树脂中的硅含量 (13.5%),因此,KH550用量增加有利于提高固化涂 层中的硅含量。图1(b)显示:在老化初期,涂层的 色差迅速增加,其后基本保持不变或略有下降,且随 KH550用量增加,老化变色增大,与失光率的结果正 好相反,因老化变色主要是由固化剂中的氨基所致。 另外,2个样板的最大老化色差均小于3.0(即1级变 色),符合使用要求。 第3期 周树学:高耐候性聚硅氧烷涂料的研制 7 加速老化时间/11 组分AJK_H550:1—10:1 0:2—13 9:l 0 (a) 加速老化时间/l1 组分A/KH550:1—10:I.0:2—13.9:1.0 fb 图1 KH550用量对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响 Figure 1 The influence of the amount of KH550 on the performance of accelerated aging of polysiloxane coatings 用ZH1170固化聚硅氧烷涂料,组分MZH1170质 量比分别为10:0.77、10:1.0、10:1.32。性能测试 表明:涂层均具有较好的柔韧性(50 cm通过)、耐溶 剂性(丙酮擦拭200次通过)和硬度(2H或3H),60。光 泽89。图2为ZHI170用量对涂层耐老化结果的影响。 由图2(a)可见:在老化初期,涂层失光迅速增加, 但在涂层老化500 h后,涂层失光缓慢,这种失光除了 涂层树脂本身老化外,还有部分原因是涂层表面出现 了积灰,若将灰尘擦除,涂层的失光率有较大降低(见 老化4 240 h的数据点)。另外,图2(a)显示:ZH1170 用量增加,涂层失光率减小,在组分A/ZH1170质量 比为10:1.0和10:1.32时,老化4 200 h后,涂层的 失光率仍小于15%,满足面漆的使用要求。图2(b) 的老化变色曲线显示:色差在老化初期较快增大,在 1 000 h时达最大值,其后随着老化时间的增加,色差 不变或略有减小。当ZH1170用量增加时,老化变色 增大,与光泽变化规律相反。在老化较长时间时,3 个样板的变色逐步趋于一致。因此,ZH1 170用量与 前述KH550用量对改性聚硅氧烷树脂涂料的影响规 律一致。另外,图2中3个样板的老化变色均小于1.5, 即涂层在老化4 000 h以上时也未发生变色现象,优于 KH550固化的涂料体系。 加速老化时间/h 组分A/ZH1170:1—10:0 77:2—10:1 0:3—1O:1-32 (a) 加速老化时间/h 组分A/ZH1170:1—10:0.77:2--10:1.0:3--10:1 32 fb) 图2 ZHll70用量对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响 Figure 2 The influence of the amount of ZH1 170 on the performance of accelerated aging of polysiloxane coatings 如上所述,从人工加速老化结果看,氨基硅烷固 化剂的用量增加有利于涂层的耐候性。但是,氨基硅 烷固化剂用量过多会导致涂层柔韧性下降,涂料可 施工期变短,因此,通过增加氨基硅烷固化剂用量来 提高涂层耐候性仍受到一定的。 2.2不同氨基硅烷固化剂种类的影响 氨基硅烷固化剂种类对聚硅氧烷涂料耐老化性 能的影响见图3。 由图3(a)可见:KH一550和HD一104固化所得 的涂层失光率曲线比较类似,即随着老化的进行,失 光率先较快增大,然后基本保持不变,在老化后期, 涂层失光又开始加速,约3 000 h后,失光变为2级 (即失光率>15%)。而以ZH1170为固化剂时,涂层在 老化前期快速失光,而在后期失光率变化缓慢。图3 (b)显示:以ZH1170和HD一104固化所得的涂层在 老化时基本不变色,而KH550固化所得的涂层在老 8 上海涂料 第49卷 化前期有很轻微变色(AE>I.5),后期变色减小,与 其它两种固化剂的变化情况基本一致。因此,固化剂 种类对涂层的老化性能有较大影响。 加速老化时间,h 1一KH55O;2一ZH1170;3一HD一104 (a) 加速老化时间,11 1一KH550:2一ZH1 170:3mHD一104 (b) (初始6O。光泽:90:涂料组成:组分A/KH550(或HD一104)=10 g: 0.045 mo1.组分A/ZH1170=10 g:0.022 6 too1) 图3固化剂种类对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响 Figure 3 The influence of curing agent types on the performance of accelerated aging of polysiloxane coatings 另外,不同固化剂对涂层的固化速率也有较大影 响。在15℃的环境下,采用KH550时,涂膜1.5 h已 表干,而采用ZH1170时,表干时间延长至5 h;采用 HD一104时,表干时间更在10 h以上。表干时问的不 同主要是氨基硅烷固化剂的反应官能团活性和氨基 的碱性不同所致。 2.3与其它高耐候面漆的性能比较 在上述研究工作基础上,我们自制了复配型氨基 硅烷固化剂,用于自制聚硅氧烷涂料的固化,并将所 得的聚硅氧烷涂膜与聚氨酯涂膜、进口聚硅氧烷涂 膜进行性能比较,其中,聚氨酯涂膜采用N75与羟基 丙烯酸树脂(SM516)固化得到,选用的颜填料和颜 基比同自制聚硅氧烷涂料。表2比较了3种涂膜的一 些基本性能。与进口聚硅氧烷涂料相比,我们开发的 聚硅氧烷涂料在光泽、抗冲击性、附着力、铅笔硬度 等性能方面完全一致。 表2 3种涂膜的性能比较 Table 2 The comparison of the performance of the three iflm 图4比较了3种涂料的加速老化性能。由图4可 见:自制聚硅氧烷涂料与进口聚硅氧烷涂料的老化 失光率曲线十分相似,即在老化前期,失光率快速达 到约10%,而在后期,失光率变化缓慢,在约2 500 h 后,自制聚硅氧烷涂料的失光率略大于进口聚硅氧烷 涂料,但即使在老化4 240 h后,失光率仍小于15%, 符合面漆的使用要求。而聚氨酯涂料的失光率随着 老化时间的延长而逐渐增大,在2 700 h后失光大于 1级。自制聚硅氧烷涂料和聚氨酯涂料在长时间老化 后色差仍小于1.5(即无变色),进口聚硅氧烷涂料的 色差大于1.5,但仍属于很轻微变色范围。因此,聚硅 氧烷涂料的耐老化性能优于聚氨酯涂料,与以前报 道的结果相一致 ]。 加速老化时间/l1 1一进口聚硅氧烷涂料;2--自制聚硅氧烷涂料;3一聚氨酯涂料 (a) 加速老化时间/h 1一进口聚硅氧烷涂料:2--自制聚硅氧烷涂料:3一聚氨酯涂料 fb、 图4 3种涂料的加速老化性能比较 Figure 4 The comparison of the performance of accelerated aging of three coatings 第3期 周树学:高耐候性聚硅氧烷涂料的研制 9 将自制聚硅氧烷涂料与聚氨酯涂料进行了耐盐雾 性比较,结果发现:聚氨酯涂层在2 600 h后表面就开 始出现大量小气泡,而聚硅氧烷涂层在4 300 h后仍无 任何变化。图5为上述两种涂层在盐雾试验后的外观 照片。试验结果发现:聚氨酯涂层除了表面有较多气 时,失光先增加后不变,再增大,而采用ZH1170和 复配固化剂时,失光先增加后长时问保持不变。聚硅 氧烷涂层的变色先增加后不变或略有下降,所有变 色均小于1级,符合面漆的使用要求。因此,聚硅氧 烷涂层的最主要老化现象为失光,可通过氨基硅烷 固化剂来进行改进。与聚氨酯面漆相比,自制聚硅氧 泡外,还非常容易从马口铁板上剥离,底部的马口铁 板上已出现大量的锈点(见图5a右图),而自制聚硅 烷涂料具有更高的耐候性和突出的耐盐雾性。因此, 氧烷涂层很难从马口铁板上剥离,底部的马口铁还光 聚硅氧烷涂料可用作桥梁、舰船上层建筑、港口码头 亮如新,无锈点(见图5b右图)。上述结果表明:聚硅 机械、石油钻井平台、车站、体育馆等钢结构重防腐 氧烷涂料的耐盐雾性远优于聚氨酯涂料,这是由于聚 涂料的高档面漆,替代现有的氟碳涂料。 硅氧烷涂层具有高的水汽阻隔性和突出的耐水解性。 参考文献 1 Mill,et a1.O gan0一Functi0nal Polysiloxanes[P].EP l 359 l 82, 2002-03-05 2卢红梅,钟宏.有机硅在涂料中的应用[J].有机硅材料,2002,16 (06):67—71 3陈志华,章永化,胡长存,等.有机硅改性聚合物的研究进展[J]. 化工新型材料,2006,34(03):14—17 (a)一聚氨酯涂料 (b)一自制聚硅氧烷涂料 4付永山,安秋风,杨刚.有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展[J]. 图5两种涂料的耐盐雾性比较(涂层厚度80 m) 涂料工业,2007,37(08):67—7l Figure 5 The comparison of the salt fog resistance of two coatings 5姜秀杰,崔显林,等.有机聚硅氧烷杂化涂料的研究进展[J].现代 涂料与涂装,2009,12(10):31—33,39 3结语 6潘煜怡,陈月珍,张伟丽.改性聚硅氧烷面漆的发展现状[J].涂料 技术与文摘,2010,31(04):24—26 成功研制了抗冲击性、附着力具佳的高耐候聚硅 7 Kelly,et a1.Coating Compositions[P].us 6281321,2001-08—28 氧烷涂料,用氨基硅烷固化,制得了聚硅氧烷涂层。 8庞启财,新一代重防腐涂料技术——有机聚合物改性聚硅氧烷涂 人工加速老化试验表明:涂层的失光和变色行为与 料[J].中国涂料,2004(04):30—36 固化剂的用量和种类有关。氨基硅烷用量越大,失光 9潘煜怡,李敏,张伟丽,等.丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及涂料[P]. 率越小,变色越严重;以KH550和HD一104作固化剂 CN 200810195849.3,2009-01-21 Development of Polysiloxane Coatings with High Weatherability ZHOU Shu—xue (Department ofMaterials Science,Advanced Coatings Research Center ofMin&try ofEducation ofChina, Fudan University,Shanghai,200433,China) Abstract:A polysiloxane coatings was prepared by modified polysiloxane resins with high silicon content and amino silane curing agent.The effects of the type and dosage of curing agents on the gloss reduction and color change of the coating during accelerated weathering tests were investigated.It was found that the weatherability of the polysiloxane coating could be adjusted by the type and dosage of curing agent.Polysiloxane coatings have prominent weatherability and salt fog resistance relative to polyurethane coatings,and can be used as an ideal subsitute of fluorocabon topcoat. Key Words:polysiloxane coatings;high weatherability topcoat;amino silane;curing agent 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容