上师大最后习题

第二章：P96 2，4，6，12，13

第三章：P137 5，6，9，10 5.

36

FeCl36中Fe离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是S，产生的基态光

＋

谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。

3+6CoF36中Co是d电子组态，根据= B/B0、(1－) = hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kMB0

＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF36的透过光为蓝色光，溶液

呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）.

~=17400cm－1和~=23000cm－1，6. Cr(H2O)3的光谱图上观察到指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算和B值？612预测第三个吸收峰的位置？

即 ＝σ1=17400cm1，σ2=23000cm1化简得B＝529.5cm1

－

再将 和B代入σ3可得σ3＝31742cm1

－

－

－

9. 说明产生下列化合物颜色的原因：FeF36无色，

FeCl4黄色，

FeBr4红色

5

FeF36中心金属离子为d组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。

而FeCl4与FeBr4主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）

10.镧系和锕系元素的电子光谱和d-d跃迁光谱有何不同？P124，125

第四章：P186 2，4，5，7，9

2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。

酸式水解：

[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解：

[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+

4. 对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：

X Kaq / S1

－－

NCS 0.11×104 －－Cl 1.75×104 －－Br 12.5×104 －－I 102×104

－

－

说明这些反应的机理。

配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。

5．实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3•mol－1）

Co(NH3)5(H2O)3+ +1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+ -5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+ -4.1(35℃)

Zr(NH3)5(H2O)3+ -3.2(70.5℃)

解释这些反应的机理。 第一个V>0，Id 机理 后三个V<0，Ia 机理

7. 预测下列反应产物（每种反应物为1mol）

9.下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+ 第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体

第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体

第五章：P245 1，2，5，8

1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面

体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据18电子规则）(P191)

答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。

这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 (n+1)s 轨道和 3个 (n+1)p 轨道总共 9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。

对于d6组态,其配位数为（18－6）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等; 对于d8组态,其配位数为（18－8）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等； 对于d10组态,其配位数为（18－10）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。

2. 解释以下羰基伸缩振动频率的变化：

[V(CO)6]－ Cr(CO)5 [Mn(CO)6]＋ cm-l 1860 2000 2090

答:配位化合物离子所带的电荷对CO有影响，如上边的等电子系列中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使CO 下降；反之正电荷阻止电子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 CO 增加。

5．根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。P205

相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为碱，也可接受电子作为酸

不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别：

N2的配位能力远低于CO，因N2的给予轨道3g的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5所以N2是比CO弱的多的给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1g 的能级比CO的 以，N2 的

低，

2能级高。所

 给予能力和 接受能力都不如 CO。

所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。

8.

第六章：P317 9，10，12

补充：

1、 简述18电子规则和Wade规则在多核羰基簇中应用的基本原理，并比较这两种规则的优缺点。P291-294 2、 过渡金属卤素簇的结构特征：双、三、六核。P298-305

9. 计算下列簇的骨架电子数：

－－＋

[Co6(CO)6(µ3－CO)8]4；CB5H9；[Re3Cl12]3；Ta6Cl122

过渡金属簇的Wade规则的数学表达式, n3= 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x.其中x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。

应用 (6－5) 式可以根据簇的顶点数 (n1) 以及结构类型 (x) 计算价电子数n3, 也可以由价电子数 (从分子式计算) 和顶点数计算x, 从而预测簇的结构类型。

[Co6(CO)6(µ3－CO)8]4： 总价电子数n3=9×6＋2×6＋2×8＋4；n1＝6；骨架电子＝n3－12n1＝14 －CB5H9： 方法一： 等电子体为 B6H10(BnHn+4)，骨架键对数＝n＋2＝6＋2＝8；骨架电子＝2×8＝16 方法二： 骨架电子数＝（4＋3×5＋9）－2×6＝16 [Re3Cl12]3： －方法一： 总价电子数 n3＝7×3＋1×12＋3＝36；骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝36－2×12＝12 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝3×7－（12－3）＝12 Ta6Cl122 ＋方法一： 算法同上，骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝（5×6＋1×12－2）－2×12＝16 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝5×6－（12＋2）＝16 10.P275

12. 用18电子规则推断下列簇合物的结构： P292

CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2；Co4(η5－C5H5)4H4

若羰基簇的通式为 Mn(CO)m, 每个金属的价电子数等于V，CO提供2个电子，则该羰基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中没有M－M键，每个M上的价电子数为18，那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n－(Vn+2m) 就是M－M二中心键所需要的电子数，所以

M－M键的数目＝1/2 [18n－(Vn+2m)] (6－4)

(6－4式)可作为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。 但该规则只限于讨论骨架结构, 不能预言羰基的配位方式。

CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2：

M-M键数目＝0.5×[18×3－（9＋10×2＋5×3＋2×2）]＝3 因此具有平面三角形的结构 Co4(η5－C5H5)4H4

M-M键数目＝0.5×[18×4－（9×4＋5×4＋4）]＝6 因此具有四面体骨架的结构

补充1.

补充2.

第七章：P369 5，7，11

补充：1、介绍固体缺陷的分类，各种缺陷的特点。P331-333 5.

第八章：P412 7，8