一种稠化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1111175 A(43)申请公布日 2020.05.08

(21)申请号 201811293159.1(22)申请日 2018.11.01

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石油化工股份有限公司石油工

程技术研究院(72)发明人 贾文峰　蒋廷学　张旭东　姚奕明　

魏娟明　刘建坤　(74)专利代理机构 北京聿华联合知识产权代理

有限公司 11611

代理人 贾艳华(51)Int.Cl.

C09K 8/68(2006.01)C09K 8/88(2006.01)

权利要求书2页 说明书10页

C08F 220/56(2006.01)C08F 220/34(2006.01)C08F 220/58(2006.01)C08F 220/54(2006.01)C08F 226/02(2006.01)C08F 2/38(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C08F 2/28(2006.01)

(54)发明名称

一种稠化剂及其制备方法(57)摘要

本申请提供了一种稠化剂及其制备方法。所述稠化剂的原料包括丙烯酰胺单体、耐酸单体、含二甲基胺基的水溶性单体、季铵盐型可聚合表面活性剂、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和水溶性阴离子表面活性剂。

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权　利　要　求　书

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1.一种稠化剂，其原料包括丙烯酰胺单体、耐酸单体、含二甲基胺基的水溶性单体、季铵盐型可聚合表面活性剂、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和水溶性阴离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述耐酸单体选自2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的稠化剂，其特征在于，所述含二甲基胺基的水溶性单体选自选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的稠化剂，其特征在于，所述季铵盐型可聚合表面活性剂选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的稠化剂，其特征在于，所述助溶剂选自尿素、硫脲和三乙醇胺中的至少一种；和/或

所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾、异丙醇中的至少一种；和/或所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；和/或

所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；和/或所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；和/或所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；和/或

所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；和/或

所述水溶性阴离子表面活性剂选自选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基苯磺酸三乙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的稠化剂，其特征在于，所述丙烯酰胺单体具有30至50质量份，所述耐酸单体具有50至70质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至1质量份；

以所述丙烯酰胺单体、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基和季铵盐型可聚合表面活性剂的水溶性单体的总质量为100％计，所述助溶剂的用量为1wt％至3wt％，所述链转移剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述络合剂的用量为0.03wt％至0.08wt％，所述活化剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.06wt％，所述还原剂的用量为0.005wt％至0.03wt％，所述水溶性偶氮类引发剂的用量为0.02wt％至0.06wt％，所述水溶性阴离子表面活性剂的用量为3wt％至5wt％。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：1)将所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂溶于水中，得到第一溶液；

2)向所述第一溶液中加入所述助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、水溶性阴离子表面活性剂，混合均匀，得到第二溶液；

3)将所述第二溶液调节pH值到9至10，得到第三溶液；然后将所述第三溶液加入到聚合装置中，并通入氮气；

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4)将所述水溶性偶氮类引发剂、所述还原剂、所述氧化剂加入到所述聚合装置中，得到第四溶液，然后继续通入氮气；

5)待所述第四溶液的温度上升后，保温，从而得到聚合胶状物；6)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂的总质量占所述第一溶液总质量的25wt％至29wt％。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，混合均匀得到的所述第二溶液冷却至5℃至10℃；和/或

在步骤3)中，调节pH值后得到的所述第三溶液冷却至5℃至10℃；和/或在步骤5)中，保温的温度为60℃至80℃；在步骤6)中，烘干的温度为60℃至80℃。

10.根据权利要求7至9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)和步骤4)中，通入氮气的时间地为20至30分钟；和/或

在步骤5)中，保温的时间为4至5小时。

11.根据权利要求7至10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤6)中，过筛的目数为20至40目。

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一种稠化剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本申请提供了一种稠化剂及其制备方法，特别是提供了一种适于高温交联酸和胶凝酸两者通用的耐酸稠化剂。

背景技术

[0002]近年深井、超深井碳酸盐岩储层成为油气勘探开发重点领域，中石化和中石油都取得了一定突破。目前中国西北部正在开发的高温碳酸盐岩储层温度普遍在160℃以上，并且都需要通过酸压改造达到经济生产目的。酸压改造主要采用复合酸压工艺，通过滑溜水降温，压裂液造缝，胶凝酸酸化，交联酸深度酸压实现深层缝洞型碳酸盐岩储层沟通储集体和裂缝。然而，胶凝酸和交联酸体系所用稠化剂一般为两种不同的合成聚合物，存在配液复杂、胶凝酸和交联酸体系配伍性差、耐温性能差等问题。胶凝酸体系用稠化剂为阳离子型稠化剂(高温酸液胶凝剂的合成及性能评价[J].石油化工高等学校学报,2017,30(1):31-35.)，高温交联酸用稠化剂为阴离子型稠化剂(高温交联酸用稠化剂合成及性能评价[J].科学技术与工程,2016,16(35):176-179.)，并且这些高温稠化剂都是常规合成聚合物。同时，目前现场用胶凝酸和交联酸体系存在放置不稳定问题，由于配液和运输条件的，酸液配液、运输及酸压需要7天以上时间才能完成，酸液体系在放置过程中出现弱交联或者粘度下降等问题，造成现场泵注困难或者酸压效果差等问题。发明内容

[0003]本申请之一提供了一种稠化剂，其原料包括丙烯酰胺单体、耐酸单体、含二甲基胺基的水溶性单体、季铵盐型可聚合表面活性剂、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和水溶性阴离子表面活性剂。[0004]在一个具体实施方式中，所述耐酸单体选自2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。[0005]在一个具体实施方式中，所述含二甲基胺基的水溶性单体选自选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺。[0006]在一个具体实施方式中，所述季铵盐型可聚合表面活性剂选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵等中的至少一种。

[0007]在一个具体实施方式中，所述助溶剂选自尿素、硫脲和三乙醇胺中的至少一种。[0008]在一个具体实施方式中，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾、异丙醇中的至少一种。

[0009]在一个具体实施方式中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种。例如其中的盐可以为钠盐或钾盐。例如所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和三乙烯四胺五乙酸五钠盐中的至少一

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种。

在一个具体实施方式中，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺

中的至少一种。

[0011]在一个具体实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种。

[0012]在一个具体实施方式中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。

[0013]在一个具体实施方式中，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。例如其中的盐可以为钠盐或钾盐。例如水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐。[0014]在一个具体实施方式中，所述水溶性阴离子表面活性剂选自选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基苯磺酸三乙醇胺等中的至少一种。

[0015]在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺单体具有30至50质量份，所述耐酸单体具有50至70质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至2质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至1质量份；以所述丙烯酰胺单体、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基和季铵盐型可聚合表面活性剂的水溶性单体的总质量为100％计(需要注意的是，并非将该四种单体的水溶液的总质量计作100％)，所述助溶剂的用量为1wt％至3wt％，所述链转移剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述络合剂的用量为0.03wt％至0.08wt％，所述活化剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.06wt％，所述还原剂的用量为0.005wt％至0.03wt％，所述水溶性偶氮类引发剂的用量为0.02wt％至0.06wt％，所述水溶性阴离子表面活性剂的用量为3wt％至5wt％。[0016]优选地，在一个具体实施方式中，在第二酸用稠化剂制备的过程中，所述丙烯酰胺单体具有30至45质量份，所述耐酸单体具有50至质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至0.6质量份。[0017]优选地，在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺单体具有35至45质量份，所述耐酸单体具有53至质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.5至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.3至0.6质量份。

[0018]本申请之二提供了根据本申请之一中任意一项所述的稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：

[0019]1)将所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂溶于水中，得到第一溶液；[0020]2)向所述第一溶液中加入所述助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、水溶性阴离子表面活性剂，混合均匀，得到第二溶液；

[0021]3)将所述第二溶液调节pH值到9至10，得到第三溶液；然后将所述第三溶液加入到聚合装置中，并通入氮气；

[0022]4)将所述水溶性偶氮类引发剂、所述还原剂、所述氧化剂加入到所述聚合装置中，得到第四溶液，然后继续通入氮气；

[0023]5)待所述第四溶液的温度上升后，保温，从而得到聚合胶状物；

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6)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。

[0025]在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂的总质量占所述第一溶液总质量的25wt％至29wt％。

[0026]根据单体的种类，有的会放热，有的则不会放热；为了有利于后续的低温聚合，最好对第二溶液进行冷却。在一个具体实施方式中，在步骤2)中，混合均匀得到的所述第二溶液冷却至5℃至10℃。例如，置于5℃至10℃的水浴中冷却30分钟。[0027]一般来讲，在调节pH值的过程中，会发生放热。因此，为了有利于后续的低温聚合，最好对第三溶液进行冷却。在一个具体实施方式中，在步骤3)中，调节pH值后得到的所述第三溶液冷却至5℃至10℃。例如，置于5℃至10℃的水浴中冷却30分钟。[0028]在一个具体实施方式中，在步骤3)和步骤4)中，通入氮气的时间地为20至30分钟。

[0029]在步骤4)中，偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂加入到所述聚合装置之前，最好先分别配置成水溶液，以便于加入到聚合装置和反应单体的水溶液(即所述第三溶液)中。至于配置的浓度，没有特别的要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。[0030]在步骤5)中主要是一个聚合的过程，在聚合过程中，会释放一定的热量，当热量释放到一定程度，即60℃至80℃时，进行保温。[0031]在一个具体实施方式中，在步骤5)中，保温的温度为60℃至80℃。[0032]在一个具体实施方式中，在步骤5)中，保温的时间为4至5小时。[0033]在一个具体实施方式中，在步骤6)中，造粒的尺寸为0.3至0.5cm。[0034]在一个具体实施方式中，在步骤6)中，烘干的温度为60℃至80℃。[0035]在一个具体实施方式中，在步骤6)中，烘干后的产物的含水率低于10wt％。例如烘干后的产物的含水率低于5wt％，或烘干后的产物的含水率低于3wt％。[0036]在一个具体实施方式中，在步骤6)中，过筛的目数为20至40目。[0037]本申请的有益效果：[0038](1)本申请的稠化剂作为一种通用型酸用稠化剂，既可以用于交联酸增粘，又可以用于胶凝酸增粘，因而不但简化现场配液流程，而且还避免了不同酸液之间的配伍性差的问题。[0039](2)本申请的稠化剂能够耐受200℃的高温。[0040](3)本申请的稠化剂能够具有耐酸性，并且溶解性良好。[0041](4)使用本申请的稠化剂可以提高酸液的弹性和剪切恢复性能，进而提高酸液的缓速和耐剪切性能。[0042](5)用本申请的稠化剂制备的胶凝酸或交联酸体系室温(25±5℃)放置10天以上，黏度不增加，性能稳定，解决了现场施工中一大难题。[0043](6)本申请的稠化剂合成方法简单可控。[0044](7)本申请疏水缔合物合成方法改善了疏水缔合聚合物溶解性能。具体实施方式

[0045]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该

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实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。[0046]以下实施例中，所有药品均为市售工业品。[0047]实施例1

[0048]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0049]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0050]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0051]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0052]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0053]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为10wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0054]实施例2

[0055]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将45份丙烯酰胺、53份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1.7份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.6份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为29wt％；

[0056]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入3.0％硫脲、0.08％甲酸钾、0.05％乙二胺四甲酸二钠、5.0％十二烷基磺酸钠，0.1％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；

[0057]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9.5，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0058]4)向上述母液中依次加入0.06％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.03％亚硫酸钠和0.06％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0059]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0060]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0061]实施例3

[0062]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将40份丙烯酰胺、58份DAC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为27wt％；

[0063]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.0％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％乙二胺四乙酸二钠、4.0％十二烷基磺酸钠，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度冷却至8℃；

[00]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入8℃水浴中使温度冷却至8℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；

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4)向上述母液中依次加入0.04％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.02％亚硫酸钠和

0.04％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0066]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0067]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0068]实施例4

[0069]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将42份丙烯酰胺、56份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为26wt％；[0070]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.0％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3.5％十二烷基苯磺酸钠，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；[0071]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0072]4)向上述母液中依次加入0.05％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.015％亚硫酸钠和0.03％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0073]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0074]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0075]实施例5

[0076]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将43份丙烯酰胺、55份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为26wt％；

[0077]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.5％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3.5％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度冷却至8℃；[0078]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入8℃水浴中使温度冷却至8℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0079]4)向上述母液中依次加入0.05％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.015％硫酸亚铁铵和0.03％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0080]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0081]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0082]实施例6

[0083]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将30份丙烯酰胺、50份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.2份二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0084]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.05％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.05％N,N-四甲

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基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；[0085]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0086]4)向上述母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0087]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4小时；[0088]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[00]实施例7

[0090]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将30份丙烯酰胺、50份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.2份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0091]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入3wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、5wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；[0092]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气30min；[0093]4)向上述母液中依次加入0.06wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.03wt％硫酸亚铁铵和0.06wt％双氧水的水溶液，继续通氮气30min到变粘稠，然后停止通氮气；[0094]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；[0095]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在80℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0096]实施例8

[0097]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0098]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0099]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0100]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0101]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0102]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0103]实施例9

[0104]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加

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入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0105]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0106]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0107]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0108]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0109]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0110]实施例10

[0111]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0112]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％三乙醇胺、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0113]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0114]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0115]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0116]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0117]实施例11

[0118]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0119]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％异丙醇、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0120]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0121]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0122]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0123]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。

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实施例12

[0125]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0126]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸三乙醇胺，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

[0127]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0128]4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0129]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；[0130]6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0131]对比例1

[0132]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将26.0份丙烯酰胺、50份DMC、5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.7份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0133]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、7wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃.[0134]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为6，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0135]4)向上述母液中依次加入0.1wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.1wt％硫酸亚铁铵和0.1wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；[0136]5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；

[0137]6)将聚合得到的胶块取出造粒在80℃下烘干至含水率为5wt％以内，粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0138]对比例2

[0139]1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将58.0份丙烯酰胺、50份DMC、5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1.7份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

[0140]2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、7wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃.[0141]3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为12，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；[0142]4)向上述母液中依次加入0.1wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2wt％硫酸亚铁铵和0.1wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；

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5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；

[0144]6)将聚合得到的胶块取出造粒在80℃下烘干至含水率为5wt％以内，粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。[0145]实施例13

[0146]为了进一步证明本发明的技术效果，将实施例1至12以及对比例1和2制备的稠化剂性能进行测试。[0147]其中，交联剂SRAC-2的制备如下：

[0148]1)向24质量份的水中加入15质量份的氧氯化锆，60℃下充分搅拌溶解；[0149]2)在步骤1)的溶液中依次加入23质量份的木糖醇和23份草酸，60℃恒温反应3小时；

[0150]3)用氢氧化钠调节pH值为5，冷却到25℃；

[0151]4)向步骤3)的溶液中加入15质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

[0152]将上述各实施例合成的稠化剂溶于盐酸中，然后加入缓蚀剂(SRAI-1，可从中石化石油工程技术研究院购得)，使稠化剂、盐酸和缓蚀剂的终含量分别为1wt％、20wt％和3wt％，搅拌均匀，得到胶凝酸，并利用六速粘度计测定测量基液(胶凝酸)的表观粘度。然后加入交联酸用交联剂(SRAC-2有机锆交联剂，可从中石化石油工程技术研究院购得)形成交联酸。依据行业标准SY/T 5107-2005，在180℃、170s-1剪切1h，测量胶凝酸和交联酸的其耐温耐剪切特性。[0153]测试结果见表1。从表1可以看出，本发明合成的聚合物稠化剂在酸中溶解时间<20min，基液的表观粘度黏度在50mPa.s左右，基液室温放置10天黏度稳定，交联酸和交联酸经过180℃高温剪切以后交联酸尾粘和胶凝酸粘度分别>70mPa.s和20mPa.s，满足酸液体系性能要求。而对比例的溶解时间＞30min，经过180℃高温剪切以后交联酸尾粘和胶凝酸粘度约为40mPa.s和15mPa.s，不能满足现场需要。[0154]表1

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[0156]

虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解

在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。

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